Аминогруппа ориентирующее влияние

Поэтому можно притти к выводу, что неподеленная пара электронов у атома азота в аминогруппе более способна вызывать / -эффект, чем любая из трех неподеленных пар электронов у атома хлора. При этом разница в ориентирующем влиянии, как видим, имеет место в ожидаемом направлении. [c.386]

При роданировании аминофенолов установлено, что ориентирующее влияние аминогруппы сильнее, чем гидроксила или алк-оксигруппы. Так, при роданировании о-аминофенола получен [c.44]

Соответственно сочетание в кислой и нейтральных средах преимущественно определяется ориентирующим влиянием аминогруппы, а в щелочной — гидроксигруппы. Особенно часто с этим приходится сталкиваться в случае аминонафтолов и их сульфокислот, у которых гидрокси- и аминогруппы находятся в разных кольцах. Если сочетание с этими соединениями необходимо проводить два раза, первое сочетание всегда проводят в кислой среде (и притом, по возможности, с более активным диазосоединением), т. е. в ядро, несущее аминогруппу, а второе — в щелочной среде, т. е. в ядро, несущее гидрокси-группу. Если вести процесс в обратном порядке, то второе сочетание (в кислой среде) с образовавшимся в щелочной среде моноазокрасителем протекает настолько медленно, что практически осуществить его с удовлетворительными результатами не удается. Объясняется это тем, что в данном случае сочетание в кислой среде, вообще происходящее труднее, чем в ще- [c.326]

Аминонафтолы, содержащие амино- и гидроксильную группы в разных кольцах нафталиновой группировки, в зависимости от среды, в которой проводится реакция, могут сочетаться с образованием различных продуктов. Азосочетание в кислой среде идет под ориентирующим влиянием аминогруппы, а в щелочной — гидроксила. При последовательном проведении реакций (в порядке, указанном над стрелками в приведенных ниже формулах) можно получать дисазосоединения. [c.433]

Наличие в соединении ацилированных и алкилированных гидроксильных групп и аминогрупп оказывает на бром слабое ориентирующее влияние, поэтому перед бромированием такие соединения, например ацетанилид и салол, предварительно подвергают омылению. [c.290]

Как всегда, ориентирующее влияние карбоксила таково, что водород присоединяется по двойной связи в соседнее положение, а аминогруппа—в -положение (против правила Марковникова). [c.478]

Соответственно сочетание в кислой и нейтральной средах преимущественно определяется ориентирующим влиянием аминогруппы, а в щелочной — оксигруппы. [c.244]

Ориентирующее влияние первичной, вторичной и третичной аминогрупп сильно ослабляется в присутствии больших количеств концентрированной серной кислоты поэтому при нитровании в растворе концентрированной серной кислоты, а также при сульфировании концентрированной серной кислотой или олеумом иногда образуются значительные количества жега-соединений. [c.51]

В этих условиях ориентирующее влияние аминогруппы настолько мало, что положение, которое занимает нитрогруппа, определяется другими находящимися в молекуле заместителями. У соединений, содержащих в паро-положении к аминогруппе атом галоида или алкильную, арильную или алкоксильную группы, реакция протекает практически лишь в одном направлении и нитрогруппа становится в орго-положение к этим заместителям и, следовательно, в дета-положение относительно аминогруппы. Так происходит в случае я-толуидина, -анизидина, я-фенетидина, я-хлоранилина, а также диаминов, например бензидин, 4,4 -диаминодифенилметан и др. Если один из упомянутых заместителей находится в орго-положении к аминогруппе, то нитрогруппа входит преимущественно в яара-положение к нему, но также в некоторой степени и в свободное орго-положение. Так, из о-толуидина получается 4-нитро-2-амино-толуол и немного 6-нитро-2-аминотолуола о-анизидин превращается главным образом в 4-нитро-2-аминоанизол и т. д. Указанное выше ориентирующее влияние наблюдается также при нитровании вторичных и третичных оснований в присутствии очень больших количеств концентрированной серной кислоты. [c.150]

Ориентирующее влияние группы NN3 очень сильно. Нитровать анилин прямо нельзя — реакция слишком экзотермична и сопровождается окислением аминогруппы. Анилин целесообразно предварительно ацилировать (аминогруппу превратить в амидную). После проведения нитрования защитную ацильную группу снимают гидролизом. [c.262]

Связанные с пиридиновым кольцом заместители могут оказывать как ориентирующее, так и активирующее (или дезактивирующее) влияние на последующее замещение. В этом их действие сравнимо с действием заместителей в бензольном кольце, но, вероятно, превосходит его по силе. Качественно оно выражается, например, в том, что присутствие одной окси- или аминогруппы, а также двух алкильных заместителей может преодолеть инертность пиридиновой системы к электрофильному замещению, даже когда она реагирует в виде соли. При наличии дезактивирующих группировок пиридины не реагируют с электрофильными реагентами. [c.48]

С первых дней развития органической химии реакция ннтрованш имела очень большое значение. Эта реакция важна для введения ами ногруппы в ароматическое кольцо, поскольку нитрогруппу можно легк( восстановить до аминогруппы. Как показано в разд. 7.2.1, аминогрупп в свою очередь открывает путь ко многим другим важным функциональ ным группам. Механизм реакции изучался в ранних работах в связ) с проблемой ориентирующего влияния заместителей. [c.228]

А. амфотерны реагируя с минер, к-тами, образуют на-фтоламмониевые соли, с едкими щелочами-нафтоляты. Окисляются на воздухе, особенно легко в щелочных р-рах, причем р-ры окрашиваются. А., содержащие группы ОН и NH2 в одном кольце, при окислении превращ. в нафтохи-ноны. А., у к-рых группы NH2 и ОН находятся в разных кольцах, могут вступать с солями диазония в азосочетание при этом в кислой среде проявляется ориентирующее влияние аминогруппы, в щелочной-гидроксильной. Азосочетанием сначала в кислой среде, а затем в щелочной получают дисазосоединения. При взаимод. с ангидридами или хлорангидридами карбоновых к-т А. превращаются в N-ацил-аминонафтолы, обладающие четкими т-рами плавления, что используют для идентификации А. [c.141]

В синтезе Скраупа при наличии электроноакцепторных заместителей в мета-иоложенш к аминогруппе образуются главным образом хинолины, замещенные по положению 5. Галогены оказывают дезактивирующее и орто-, /2 г/ г-ориентирующее влияние, поэтому при их наличии часто образуются оба изомера почти в равных количествах. [c.122]

Если мы говорим, что аминогруппа активирует кольцо, это означает, что ба зольное кольцо в анилине реагирует быстрее, чем сам бедзол. А то, что мы говорим об орто-, иа/ а-ориентирующем влиянии амино-группы, означает, что в анилине замощение в орто-, пара-по-ложение проходит быстрее, чем в л<ета-положение кольца. [c.171]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Ароматические амины часто можно с успехом сульфировать особым, применимым только для веществ этой группы способом, который состоит в нагревании в сухом состоянии их кислых сульфатов (содержащих точно 1 моль серной кислоты на каждую аминогруппу) до 170—22(г нагревание лучше производить в вакууме. При Применении эгого способа, который называется запекание , сульфогруппа вступает всегда только в орто- или пара-положение к аминогруппе (это относится также и к многоядерным соединениям). Таким путем можно получить однородный продукт также и в тех случаях, когда другие методы приводят к образованию смеси изомеров (например, а нафтиламнн прн запекании дает исключительно ,4-нафтиламиносульфокислоту, в то время как при применении других методов образуются смеси 1,4- и 1,5-нафтиламино-сульфокислот) или вообще не позволяют иолучить изомер желаемого строения (как например имеет место в случае л<-ксилидина, который при запекании сульфируется в орто положение, а при сульфировании другими методами дает вследствие ориентирующего влияния обеих метильных групп сульфокислоту с сульфогруппой в мега-положении по отношению к аминогруппе). [c.79]

Замещающие группы, имеющие нары неподелеиных электронов, которые они могут предоставить промежуточному катиону, такие, как ОН, 0R, NH-j и т. д., оказывают сильное ускоряющее и ориентирующее влияние. Повед,е-ние аминогруппы в качестве заместителя, однако, несколько двойственное, поскольку в сильнокислых растворах ароматические амины должны быть [c.358]

Реакция идет без катализа кислотой Льюиса и ее нельзя остановить на стадии моно- или дибромирования. Аминогруппа направляет замещение в орто- и пара-положения и обладает более сильным ориентирующим эффектом по сравнению с орто-лсра-ориентирующим влиянием брома. Монобромнрова-ние можно провести через ацетанилид [c.22]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

Алкилированные и ацетилированные группы ОН и NH2 оказывают на бром слабое ориентирующее влияние. Оно едва заметно у моноалкилированных аминов, но ясно обнаруживается у диалкилированных соединений. В них вступают только 2 атома брома, вероятно в о- и -положениях, а при алкилированной ОН-группе вступает только 1 атом брома в -положение. Ацетилированные аминогруппы ведут себя так же, допуская замещение бромом в о положении, если п-положение занято, а если последнее свободно, то получается только одно п-производное. Здесь, однако, есть исключения . [c.272]

Ориентирующее влияние карбоксиловой группы также слабее, чем аминогруппы. Из антраниловой кислоты при роданировании получается 5 роданантраниловая кислота, из ж-аминобен-зойной кислоты— 3-а ,шно-4-роданбензойная кислота, и по п-амино-бензойной кислоты- 2-аминобензотиазол-6-карбоновая кислота [31, [c.44]

Эфиры п-аыинобензойной кислоты при роданировании с хорошими выходами дают эфирь 2 ами-нобензотиазол-6-карбоновой кислоты [651]. Эфир 4-аминофталевой кислоты при роданировании роданистым калием и бромом в уксусной кислоте дает с 38%-ным выходом эфир 2-аминобензо-тиазол-5,6-дикарбоновой кислоты [655]. Ориентирующее влияние аминогруппы преобладает и при роданировании хлор- и нитроанилинов. [c.45]

Серная кислота не только является донором протоноБ, вследствие большой теплоемкости она снимает тепло реакции, благодаря чему уменьшается возможность выброса реакцион н-ой массы и даже взрыва. Кроме того, серная кислота обычно служит растворителем органического реагента. Большой избы-ГОК часто приводит к защите первичной аминогруппы в такой степени, что нитрование протекает без побочных реакций. Однако при этом нарушается ориентирующее влияние аминО группы. Так, при нитровании а-нафтиламина при температуре ниже О °С были получены 5- и 8-нитропроизводные а-нафтиламина (см. Нафтиламины , глава УП). [c.68]

Следует избегать применения нитрующих смесей при нитро-зании легко гидролизующихся соединений, например ацилиро-ванных аминов, а также при нитровании аминосоединений. если желательно сохранить ориентирующее влияние аминогруппы. В таких случаях нитрование часто осуществляется путем медленного прибавления концентрированной азотной. кислоты к раствору или суспензии ароматического соединения в органической среде, например в ледяной уксусной кислоте, нитробензоле или дихлорбензоле. [c.68]

Г) Сульфирование аминонафтолов. Когда амино- и окси-группы находятся в разных ядрах, то вступающая сульфогруппа направляется в то ядро, в котором находится гидроксил, так как в концентрированной серной кислоте аминогруппа существует преимущественно в виде ам.моний катиона, дезактивирующего ядро (стр. 244—245). В этих случаях главное ориентирующее влияние оказывает гидроксильная группа. Так, 7-амино-1-нафтол под действием 96%-ной H2SO4 образует смесь 2- и 4-сульфокислот, в которой содержание 4-изомера увеличивается по мере повышения температуры. [c.409]

Иснользонаиие ориентирующего влияния аминогруппы и реакции Д. позволяет производить синтезы таких ироизводтлх аро.матич. ряда, к-рыо тр дно получить иным путем (напр., синтез 1, 3, 5-трибром-бензола бро.мированием анилина с последующим Д. [c.523]

Выше уже отмечалось, что фенолы вступают в реакцию сочетания легче всего в слабощелочных растворах, в которых концентрация фенолят-иона достаточно велика, в то время как амины более активны в слабокислых условиях, где относительно высока концентрация свободного амина. Возникает вопрос, каково будет совместное ориентирующее влияние амино-и оксизаместителей, находящихся в одной и той же молекуле в положении 1,4 (в обычных случаях предпочтительной реакцией является сочетание в гара-положение). Оказывается, что в щелочных растворах активирующее действие —О -группы более ярко выражено, чем активирующее действие свободного амина, и сочетание направлено в орто-положение по отношению к гидроксилу. Напротив, в кислой среде предпочтительным направлением реакции будет орто-атака по отношению к аминогруппе. Молекулы, активированные подобным образом двумя группами, очень склонны реагировать в реакции сочетания более чем по одному положению (в присутствии избытка соли диазония). [c.471]

Следует также указать на то, что в некоторых случаях присутствие концентрированной серной кислоты оказывает влияние на направление замещения при нитровании. В присутствии серной кислоты ослабляется, например, ориентирующее влияние ацетилированной или фо рмилированноп аминогруппы и в еще большей степени свободной аминогруппы ввиду этого влияние других наличных заместителей на место вступления нитрогруппы становится заметным, а иногда и решающим. В некоторых случаях, когда такое влияние является нежелательным, приходится отказываться от применения нитрующей смеси. [c.69]

Различие в силе ориентирующего влияния между этими двумя парами заместителей столь велико, что при замещении в окси- или амино-производиых толуола и хлорбензола образуются изомеры, отвечающие ориентирующему влиянию лишь окси-, соответственно аминогруппы. [c.39]

Аналогично сравнительная устойчивость переходного состояния должна благоприятствовать орто- и пара-замещению и в других соединениях с заместителями первого рода, содержащими неподеленнуго пару электронов у атома, связанного с бензольным кольцо.м (например, с аминогруппой и ее производными, с атомами галоида и т. п.). Вполне вероятно, что устойчивость переходных состояний с положительно заряженным азотом н кислородом является причиной того, что амино- и оксигруппа обладают большей силой ориентирующего влияния, чем остальные заместители (см. стр. 39). [c.54]

Следует помнить, что в кислом растворе амины превраи1,аются в свои сопряженные кислоты, которые в основном оказывают л<ета-орнентирую-щее влияние (заместители II рода). Следовательно, в кислотах (а это наиболее часто используемая среда для электрофильного замещения) аминогруппы могут ориентировать замещение в жега-положение. Однако если раствор не слишком кислый, то в нем будет присутствовать небольшое количество свободного амина, а поскольку аминогруппы оказывают активирующее влияние, а сопряженные кислоты — дезактивирующее, то даже в кислых условиях часто наблюдается орто-пара-ортн-тация. [c.391]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Во избежание гидролиза реакционная смесь не должна содержать значительных количеств 1зоды. Однако выделение сухой соли диазония требуется далеко не всегда. Значимость реакции дезаминирования можно показать на примере образования сил и-трибромбензола, который невозможно получить непосредственным бромированием, поскольку пара-орто-ориентирующие атомы галоида находятся в этом соединении в мета-положении по отношению друг к другу. Необходимая ориентация может быть достигнута путем бромирования анилина благодаря сильному влиянию аминогруппы. 2,4,б-Триброманилин может быть получен [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология