Спин-спинового взаимодействия константа ароматическая

Химические сдвиги ядер и константы спин-спинового взаимодействия в ароматических фосфорорганических соединениях ((5 в м. д. относительно ТМС, Л в Гц) [c.152]

Как правило, для конденсированных ароматических соединений наблюдается хорошая корреляция между длинами связей и их порядками. Другой экспериментальной величиной, которая хорошо коррелирует с порядком связи в ароматической системе, является константа спин-спинового взаимодействия протонов, связанных с двумя углеродными атомами данной связи, в спектрах ЯМР [52]. [c.66]

Из предшествующего обсуждения ясно, что константа спин-спинового взаимодействия определяется из спектра измерением расстояния между соседними линиями рассматриваемого мультиплета. Наблюдаемое расщепление должно тогда присутствовать в сверхтонкой структуре сигналов протонов соседних групп. Как пример на рис. II. 15 показаны сигналы ароматических протонов 2,4-динитрофенола, Примем за основу правило 4, согласно которому величина / уменьшается с увеличением числа связей между взаимодействующими протонами. На этом основании должно быть сделано следующее отнесение 1ас < 1аь < [c.51]

Ароматические протоны образуют спиновый мультиплет АВХ (см. рис. 3.4, б), в котором, однако, восемь компонент попарно совпадают, так что. мы видим ТОЛЬКО восемь раздельных линий. Поддающаяся измерению константа спин-спинового взаимодействия /дз в этом случае равна Jed (мета). [c.106]

Ароматические соединения. Типичные значения констант спин-спинового взаимодействия Н-Н в ароматических соединениях представлены в табл. 4.23. [c.170]

Сравнение различных констант бензильного спин-спинового взаимодействия в метилхинолинах, которые, как полагают, зависят от я-характера ароматической связи [36], дает больше инфор- [c.213]

Пиррол дает в спектре ПМР два мультиплета с центрами при 6,33 млн-1 (шкала б) (а — Н) и 6,14 млн- (р — Н) и широкий сигнал около 7,25 млн- (протон КН-группы) [17]. Сигналы группы СН становятся значительно более четкими при замещении атома водорода группы ЫН на дейтерий в присутствии калиевой соли пиррола все сигналы делаются очень острыми. Как и в других ароматических системах, сигналы несколько изменяются с концентрацией и температурой вследствие межмолекулярного связывания, а в ароматических и полярных средах —в результате ассоциации с растворителем. Константы спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 17.1.1 определены также константы [c.337]

Сведения о степени фиксации связей в ароматическом кольце можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов ( нн) в спектрах ЯМР Н. Константы нн при прочих равных условиях находятся в линейной зависимости от длины (порядка) связи С—С и тем больше, чем меньше длина (больше порядок) связи [78]. При [c.32]

Отнесение сигналов А, В и X к протонам и И можно сделать на следующих основаниях 1) бензильный протон сильнее дезэкранирован ароматическим кольцом, чем метиленовые протоны, т. е. он соответствует Х-про-тону 2) чнс-константа спин-спинового взаимодействия между протонами больше, чем /пра с-константа, следовательно, А-протон (Н ) находится в цис-, а В-протон (Н ) — соответственно в транс-положении к протону Х(Н ) (рис. 4.21). [c.102]

Гц. Во многих случаях последнее взаимодействие плохо наблюдается. В спектрах ПМР красителей, содержащих ароматические гетероциклы, наблюдается большее различие орго-констант (5— 10), что может быть весьма полезно для выявления наличия таких колец и характера их замещения. В случае простых алифатических боковых цепей константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов обычно порядка 6—7, а в более сложных алифатических Системах вицинальные и геминальные константы значительно зависят от геометрии системы и заместителей, с которыми связаны соответствующие атомы углерода. [c.223]

Экспериментально данные о степени фиксации двойных связей можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия/ протонов ароматического кольца (59) в ЯМР спектрах [69]. При полной эквивалентности связей отношение констант орто-взанмодействпя ]ъс1 аъ должно быть, как в бензоле, равно , а отношение констант пара- и лега-взаимодействия /аа//ас < 1- При полной локализации диеновой группировки, как в соединении (60), [c.27]

На рис. 108 приведен спектр высокого разрешения протонон ароматического ядра динитрофенола, полученного нитрованием фенола. Определите строение этого вещества, если известно, что константы спин-спинового взаимодействия в спектре этого соединения равны 9,1 и 2,8 Гц. [c.295]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

В качестве первого примера рассмотрим спектр ла/за-дизамещенных бензолов типа 92. Характерной для этого класса соединений является АА -часть четырехспиновой системы ароматических протонов в 4-броманизоле, приведенная на рис. V. 23. Этот спектр можно легко интерпретировать, опираясь на величины констант спин-спинового взаимодействия, ожи- [c.196]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

Область ароматических протонов содержит пять сигналов, из которых пики, обозначенные номерами 2, 3, 5 я 6, составляют два дублета, получающиеся в результате спин-спинового взаимодействия типа АХ. Константа (2,4 гц) характерна для спин-спинового взаимодействия между водородными атомами следовательно, взаимодействуют протоны Н" и Н из них больший сдвиг относительно ТМС следует приписать протону Н который дезэкранирован карбонильной группой хиноидного кольца. Тот факт, что протоны кольца С находятся в л вта-положении друг относительно друга, подтверждается химическими данными метоксигруппы в этом кольце также находятся в жвта-положении одна относительно другой. Оставшийся ароматический сигнал 4 можно приписать протону, присоединенному к 2-положению кольца А, так как если бы этот протон был в 4-положении, то он был бы дезэкранирован [c.112]

Обратимся теперь к анализу значений химических сдвигов и констаит спин-спинового взаимодействия. Имеет смысл начать с сигнала А, поскольку этот сигнал имеег простейшую дублетную форму. В соответствии с величиной химического сдвига (гл. 3) можно отнести этот сигнал к одному нз следующих фрагментов а) КСООН б) —СНО в) —СН— (ароматического типа). Можно сразу исключить гипотезу //1 . 4 сл СООН , поскольку кислые протоны в этнх группах, как правило, быстро обмениваются, так что спии-спиновых расщеплений для этих протонов не наблюдается. Если,принять гипотезу Н2 А слСНО, то наличие дублета 1-го порядка требует спиновой системы АХ типа. По величине константы, равной 7 (погрешность to тaвл яeт 1 Гц), можно заключить, что имеется фрагмент НСО—СН=С, т. е. рассматриваемое соединение следует отнести к ненасыщенным альдегидам. Если принять гипотезу Нз А со СУЗ СН (ароматического тнпа), то дублетная структура сигнала Л и величина константы для этого сигнала требуют фрагмента [c.186]

Анализ [6] спектра ароматических протонов изотактического полимера [рис. 6.1,6] показывает, что его с хорошим приближением можно представить как спектр спин-системы типа АА ВВ С, т. е. спин-системы, симметричной относительно плоскости, проходящей через углеродные атомы С-1 и С-4 бензольного кольца при этом были приняты обычные значения констант спин-спинового взаимодействия орто-, мета- и пара-протонов. (Смоделированный спектр приведен в работе Бови и др. [6]). Этого нельзя было бы ожидать, если бы фенильная группа была настолько сте-рически заторможена,, что в шкале времени ЯМР вращалась бы медленно, как в пoли-N-винилкapбaзoлe (см. разд. 6.4). Поэтому можно сделать вывод, что барьер вращения фенильной группы в полистироле составляет менее 15 ккал/моль. [c.133]

Значение константы J определяется электронной структурой и геометрией молекул. Между эквивалентными ядрами, например между тремя протонами СНд-группы, спин-спиновое взаимодействие не наблюдается. Величина константы J для двух протонов, стоящих у соседних атомов углерода Н—С—С—Н (вици-нальных), зависит от двугранного угла ф, образуемого тремя связями она максимальна (8—9 Гц) при ф, близком к О или к 180°, и минимальна (менее I Гц) при ф = 90°. Для протонов при двойной связи Jцu — 5— 6 Гц, J ране 3— 21 Гц, для ароматических протонов = 6—10 Гц, J= 1—3 Гц, J = [c.252]

Интересно отметить некоторые общие закономерности, вытекающие из данных, приведенных в табл. 4.10. Так, нанример, Jдля /ирамс-изомера всегда больше, чем / 2 Для г мс-изомера. Точно также 1,2-диаксиальные протоны гораздо сильнее взаимодействуют между собой, чем 1,2-диэкваториальные или 1,2-ак-сиально-экваториальные, т. е. больше, чем или Следует отметить также, что три связи являются в общем случае пределом дальности спин-спиновых взаимодействий в насыщенных системах, в то время как для ненасыщенной связи возможны более дальнодействующие взаимодействия. Константы взаимодействия характеристичны также для различных ориентаций в ароматическом кольце. [c.249]

Таблица 16.4.6. Константы спин-спинового взаимодействия С-углерода метильной группы и ароматических протонов (через три связи) в метилхинолинах (Гц в СОС1з) [37]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Продукт реакции IV анализировался с помощью спектроскопии ЯМР- Н. Отнесение сигналов показано на рис. 3. Пара-замещение ароматических ядер подтверждается наличием двух положений квартетов АВ-систем ядер 1 и 2 соответственно, с орто-константами спин-спинового взаимодействия 1оНН для 1 — 7,9 Гц, 2 — 8,45 Гц. [c.24]

Любое обсуждение спектров ЯМР С высокого разрешения ароматических соединений следует начинать с рассмотрения данных для бензола. Анализ спектра высокого разрешения бензола проведен Вейгертом и Робертсом [46] с помощью различных дейтеропроизводных. Показано, что константа спин-спинового взаимодействия /сн равна 157,5 Гц, а константы Чся, /сн и /сн равны [c.129]

И константы спин-спинового взаимодействия для ряда о-дигалогенбензолов приведены в табл. 4.14 [51а]. В нескольких случаях константа /сн превышает значение константы, наблюдаемой в бензоле. Сравнение химических сдвигов ди- и монозамещеиных бензолов (табл. 4.1) убедительно иллюстрирует аддитивность химических сдвигов в ароматических соединениях. [c.131]

При разбавлении ароматическими растворителями некоторых других акцепторов, например ацетонитрила, /г-бензохинона и N, N-диметилформамида, наблюдается сдвиг сигнала протонного резонанса в более сильное поле [4, 6]. Считают, что эти сдвиги вызваны комплексообразованием. На основании характерных особенностей спектров ЯМР для некоторых из этих комплексов предложены возможные структуры. В спектре ЯМР чистого диметилформамида сигналы обеих метильных групп расщеплены на дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с водородом формильной группы. Дублет с больщей константой взаимодействия приписан метильной группе, находящейся в гронс-положении по отнощению к атому водорода (р-СНз) другой дублет отнесен к а-метильной группе. [c.61]

С целью изучения химических свойств ДКП на.ми, был изучен его гидролиз. Оказалось, что ДКП относительно легко и количественно гидролизуется в кислой среде с образованием двух продуктов. (Анализ осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинах Си-луфол , элюирующая смесь ацетон — четыреххлористый углерод — бензол в соотношении 1 10 30 по объему). Попытки разделить реакционную смесь на отдельные компоненты не удались, одиако в инфракрасном спектре смеси имеются полосы 3340 см и 1730 см которые соответствуют N11 и /С = 0 группам. ПМР спектр (шкала б) продуктов реакции кроме сигнала ароматических протонов 6 = 6,7—7,7 м. д., мультиплет, содержал сигналы 6 = 8,95 триплет, /= 0,5 гц и два триплета с / = 7 гц при 6 = 2,21 и 3,97 м. д. (6 — химсдвиг, / — константа спин спинового взаимодействия). Учитывая данные хроматографического анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии, можно написать схему кислотного гидролиза ДКП [c.77]

Химические сдвиги ароматических протонов азокрасителей типа (2), особенно если X = V = N02, а 7 = Вг или СН, очень чувствительны к влиянию растворителя. Например, во фрагменте диазосоставляющей таких красителей, как (4) (см. табл. 8.7), в дейтерохлороформе протоны Н-3 и Н-5 наблюдаются даже при частоте 60 МГц как два четких дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для ж-протонов. У тех же соединений в ДМСО-Ое протоны Н-3 и Н-5 дают один синглет. При рабочей частоте 220 МГц этот синглет едва разрешается на типичное для системы АВ поглощение. В спектре ПМР при 60 МГц у соединения (5) в ДМСО-Ое, наоборот, наблюдаются два дублета, а в дейтерохлороформе — почти синглетный сигнал, соответствующий двум протонам. Аналогично этому в спектре при 60 МГц соединения (6) в дейтерохлороформе внешние пики АВ системы едва обнаружимы, и сигналы протонов Н-3 и Н-5 почти сливаются в широкий синглет. При добавлении нескольких капель дейтериро-ванной трифторуксусной кислоты в спектре четко проявляются два дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для л-протонов ( 2,5). [c.230]

Соединение А с молекулярным весом 104 2 содержит 69,2% С, 3,9% Н и 26,9% N. При каталитическом гидрировании А превращается в соединение Б (63,1% С, 12,3% И и 24,6% К). Сое-дкненке А растворимо в разбавленных кислотах.-При длительном. кипячении со щелочью оно дает соль кислоты В, которая при нагревании декарбоксилируется с образованием пиридина. Спектр протон -ного магнитного резонанса вещества А в области ароматических протонов имеет два дублета с константой спин-спинового взаимодействия около 6 гц. Предложите структуру вещества А. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология