Полимеризация в соединениях включения

Предполагают, что в процессе радиационной полимеризации соединений включения рост макромолекулы прекращается, как только ее активный конец достигает конца канала Из сопоставления полученных уравнений для молекулярно-весового распределения и средних молекулярных весов с экснериментальны- [c.75]

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются внутренними дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах. [c.60]

Полимеризация диметилбутадиена в тиомочевинные соединения включения. [c.186]

Фенол конденсируется также с ацетоном в присутствии соляной кислоты с образованием бисфенола А (140) [180] подобных продуктов получено множество, и они находят применение в качестве антиоксидантов и мономеров для конденсационных полимеризаций. В кислоте с фенолом конденсируется также глиоксаль с образованием производных дигидробензофурана (141) [181]. С мезитилоксидом фенол дает вещество Дианина (142) [182],которое образует соединения включения при кристаллизации из многих органических растворителей, [c.242]

Для получения и полимеризации слоевых соединений включения использовали монтмориллонит, а также акрилонитрил и акриловую к-ту. Монтмориллонит состоит из непрерывных в двух направлениях и наложенных друг на друга слоев, между к-рыми существует очень слабая связь. Благодаря этому полярные молекулы могут внедряться между слоями. Рентгенографич. анализ монтмориллонита и его соединений показывает, что структура двумерных слоев при образовании соединений включения не меняется, а увеличивается лишь расстояние между слоями. При полимеризации расстояние между слоями несколько уменьшается, а при экстракции образовавшегося полимера из соединения включения восстанавливается исходная толщина слоев в монтмориллоните [0,96 нм (9,6 A)]. Это свидетельствует [c.513]

Браун и Уайт [293] нашли, что образование кристаллических полимеров может происходить в результате радикальной полимеризации бутадиена, акрилонитрила, хлористого винила, винилиденхлорида и циклогексадиена под действием электронного пучка. Основным условием успеха является применение клатратных соединений (соединений включения) указанных мо- [c.42]

Большой интерес представляет полимеризация в соединениях включения этим методом получен стереорегулярный кристаллический полиакрилонитрил Методом анионной полимеризации получен полиакрилонитрил с синдиотактическими участками переменной длины в макромолекуле [c.710]

В настоящее время известно несколько способов стереоспецифиче-ской полимеризации. Обычно стереоспецифичность реакции достигается комплексообразующей способностью катализатора, влиянием растворителя или температуры. Особое место среди методов стереоспецифической полимеризации занимает полимеризация в кристаллической фазе и полимеризация в соединениях включения. Оба эти метода являются случаями полимеризации в матрице , т. е. реакции, в которой строение образующегося полимера зависит только от геометрического фактора. В случае полимеризации в кристаллической фазе для каждого мономера существует только одна матрица — характерная для него кристаллическая решетка. [c.78]

Безуспешная попытка осуществить радиационную полимеризацию в соединениях включения монтмориллонита была предпринята Блюм-штейном [5]. Нами была разработана методика [6], используя которую удалось провести в этих соединениях включения стереоспецифическую полимеризацию акрилонитрила, акриловой кислоты и метилметакрилата. [c.79]

Свойства полученных полимеров. Все полимеры, полученные в соединениях включения монтмориллонита, обладают более высокой регулярностью, чем полученные путем обычной радикальной полимеризации. [c.79]

Для проверки выдвинутой гипотезы была снята также зависимость выхода полиакрилонитрила от. дозы при полимеризации в соединении включения. Эта зависимость линейна до 80% превращения. Это можно объяснить тем, что образующийся полимер принимает участие в дальнейшей реакции. В этом случае должен образоваться разветвленный полимер, что согласуется с результатами исследования свойств полученных полимеров. [c.80]

Рис. 2. Пространственная схема полимеризации акрилонитрила в соединении включения монтмориллонита

B. С. Иванов. Представляется маловероятным, чтобы сшитые в плоскости макромолекулярные структуры были бы растворимыми. Имеются ли в литературе примеры растворимости аналогичных сшитых структур Имеются ли у вас дополнительные экспериментальные подтверждения наличия сшитости Или может быть полимеры, образуюш иеся при полимеризации слоевых соединений включения, являются глубоко разветвленными [c.81]

В. Маркевич. Расстояние между пакетами в монтмориллоните зависит от термообработки. Изучалась ли зависимость степени стереоспецифической полимеризации от количества соединения включения [c.81]

Рис. 34. Полимеризация в твердой фазе комплексных соединений включения бутадиен—мочевина (по Брауну и Уайту).

Обнаружено, что соединения включения калия в графите [248] являются активными катализаторами полимеризации стирола, бутадиена и изопрена. [c.175]

В ведущем цепь активном центре отрицательный заряд локализован на атоме кислорода.) Это связано с тем, что геометрические размеры кристаллической решетки дикетена близки к соответствующим размерам решетки полиэфира. В жидкой фазе при полимеризации дикетена в присутствии магния образуется практически только поли-р-дикетон. При этом необходим избыток магния, хе-латно связанного с растущей цепью. Стереоспецифическое влияние кристаллической решетки на полимеризацию наблюдали и в соединениях включения. Так, при сополимеризации сопряженных диенов в клатратных соединениях с карбамидом образуются только 1,4-транс-звенья [341, 342]. [c.92]

Заметим, что соединения включения калия с графитом, смешанным со значительным количеством сажи, сохраняют свои свойства промоторов (полимеризация бутадиена и изопрена). Это позволяет предположить прямое внедрение этих заряженных частиц в полимер в ходе его образования. [c.251]

Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы (иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы веш,ества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мо-чевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспецифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4 [c.126]

Образование кристаллических полимеров, по наблюдениям Брауна и Уайта [209—211], может происходить в результате радикальной нолимеризации бутадиена, акрилонитрила, хлористого винила, випилиденхлорида, циклогексадиена и др. (всего 175 мономеров) под действием электронного пучка или --лучей. Основным условием успеха является применение клат-ратных соединений (соединений включения) указанных мономеров с мо-чевршой или тиомочевиной. После завершения полимеризации мочевину удаляют. ]Молекулы мономеров находятся в определенном положении относительно друг друга, и это приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Бутадиен, 2,3-диметилбутадиеи, 2,3-дихлорбутадиен и 1,3-цикло- [c.55]

Физер и Ньюман [97] получили аддукт дезоксихолевой кислоты с алкалоидами. Кальоти с сотр. [41,42] изучил структуры некоторых таких соединений, затем Класен [53] исследовал полимеризацию в канальных соединениях включения. [c.142]

Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономеров второй группы, характерна также и для соединений включения нок-рых виниловых и диеновых мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины или тиомочевины в присутствии этих мономеров образуют гексагональные кристаллы с параллельными трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молекулами мономера, выстроенными в линейные последовательности. При полимеризации, инициированной 7-лучами или быстрыми электронами, в каналах вырастают параллельно ориентированные макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-1,3-бутадиека и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.293]

Полимеризация в канальных комплексах была открыта Клазеном [1]. Браун и Уайт проверили возможность полимеризации в канальных соединениях включения мочевины и тиомочевины большого числа мономеров. При этом были получены несколько полимеров с очень высокой степенью регулярности [2]. Нами были изучены основные кинетические зависимости полимеризации в канальных соединениях включения [3]. [c.79]

На основании рентгенограмм соединения включения акрилонитрила в монтмориллоните построена схема (рис. 2) полимеризации, соответствующая образованию синдиотактического полимера. Молекулы акрилонитрила и образующегося полимера представлены в виде бриглебовских моделей. Все элементы схемы вычерчены в масштабе. При полимеризации должно происходить уменьшение расстояния между слоями монтмориллонита на 3,0 А. Это действительно имеет место, судя по рентгенограмме облученного комплекса. [c.80]

Была исследована ки.нетнка дегидрохлорирования ряда твердых теломеров, полученных при взаимодействии винилхлорида с различными телогенами [6]. Наиболее стабильным из изученных образцов оказался теломер, полученный полимеризацией с трет-бутилмагнпйхлори-дом. Далее термостабильпость уменьшается в следующе.м порядке теломеры с тетрахлорэтиленом, трихлорэтиленом, масляным альдегидом, четыреххлористым углеродом, триэтиламином и, наконец, теломер, полученный в соединении включения с мочевиной. [c.98]

Аналогичные результаты получены также при радиационной полимеризации акрилонитрила, акриловой кислоты, метилметакрилата [223—228] и стирола [223], адсорбированных в межслоевом пространстве монтмориллонита. Вследствие упорядочения и определенной пространственной ориентации молекул мономеров в соединениях включения монтмориллонита при радиационной полимеризации образуются, как правило, полимеры, обладающие высо кой степенью кристалличности и стереюрвгуляриости. Установлено [223], что макромолекулы повторяют размер форму листочков монтморилло-нита, между которыми происходит раднационная полимеризация мономеров. В ряде работ [229, 230, 226—228] высказано предположение, что при адсорбции в межслоевом пространстве монтмориллонита двух мономолекулярных слоев мономера макромолекулы, образующиеся при радиационной полимеризации, являются двумерными сетками, сшитыми из регулярно построенных цепей. [c.171]

Полимеризация винилхлорида под влиянием облучения исполь зуется для получения полимера с очень высокими синдиотактичносты и кристалличностью. Так, при длительном облучении (50—70 ч у-лучами (источник излучения Со) соединений включения ви нилхлорида с мочевиной, образующихся смешением насыщенных рас ТБоров мочевины б метиловом спирте и винилхлориде, при темпера туре —75 или —55 °С был получен продукт, представляющий собо смесь из ПВХ высокой степени кристалличности (плохо раствс римый в обычных органических растворителях) и полимера со сред] ней степенью упорядоченности. Последний растворим в органиче ских растворителях и аналогичен ПВХ, синтезированному при тем пературе ниже О °С в отсутствие мочевины. [c.168]

Исследование ИК-спектров полимера, полученного полимераза цией винилхлорида в присутствии мочевины при низкой температу ре, показало , что такой ПВХ обнаруживает слабые полосы в об ласти поглощения карбонильной группы (1675—1750 см ), наличи которой объясняется прививкой молекул мочевины к полимерно цепи. Кроме того, в ПВХ, синтезированном облучением комплекс мочевины с винилхлоридом в присутствии небольших количест хлористого этила, был найден азот . Поскольку винилхлорид мочевина образуют соединение включения, считают, что кристалли ческий ПВХ образуется полимеризацией винилхлорида в каналах мс чевины . Экспериментальных данных о степени полимеризации ви нилхлорида этим методом в литературе не имеется. [c.168]

Если ПВХ, получаемый полимеризацией винилхлорида при бычной или низкой температурах, имеет в ИК-спектре полосы 615, 35 и 693 см , то ПВХ, синтезируемый в соединениях включения, бнаруживает только две полосы 601 и 639 см (рис. VI. 11). Послед-ему полимеру приписывают преимущественно синдиотактическое гроение " . Наблюдаемые в нем полосы 601 и 639 см соответст-уют основным валентным колебаниям С—С1 в бесконечно длинных [c.189]

При взаимодействии Ti U t А1(С2Н5)2С1 в циклогексане образуются соединения включения (клатраты), которые щри добавлении А1(СгН5)з приобретают каталитическую активность при полимеризации этилена [367]. [c.316]

Мы установили, что эти вещества вызывают полимеризацию многих мономеров, и изучили сравнительным способом структуру продуктов, образующихся из стирола, бутадиена и изопрена. Различия, объяснения которым еще следует найти, делают различимыми с этой точки зрения влияние металла калия и соединений включения типа ( sK) и (Сг4К) . [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология