Диаграммы состояния Флори

Рис. 2. Диаграммы состояния систем монодисперсный полимер со степенью полимеризации ж — растворитель (х° — параметр взаимодействия Флори — Хаг-

Рис. 2. Диаграммы состояния систем монодисперсный полимер со степенью полимеризации х — растворитель (х — параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, (PJ и фJJ — объемные доли полимера в разбавленной и концентрированной фазах).

Френкель в работах [16, 17], которые обобщают в определенной степени его предыдущие исследования в области упорядоченного состояния полимерных систем [18—24], отмечает, что теория, развитая Флори и дополненная Ди Марцио, связывает образование и стабильность жидкокристаллического состояния полимеров главным образом с энтропийными факторами. В то же время уже в упомянутой работе Ди Марцио намечен энергетический подход к проблеме, поскольку параметр гибкости макромолекул / сам зависит от температуры и окружающей среды. Френкель напоминает, что даже в случае таких предельно жестких молекулярных образований, как стабилизированные внутримолекулярными водородными связями а-спирали синтетических полипептидов, где / должно быть равно нулю, можно наблюдать отклонения от теоретически предсказываемой диаграммы состояния (см. с. 84). [c.57]

Дело в том, что в соответствии с теорией Флори зависимость между составом и температурой (в работе Флори эта зависимость дана в виде диаграммы состав — параметр взаимодействия "/1) должна иметь вид, представленный на рис. 3.14. Узкая область сосуществования двух фаз при повышении температуры (уменьшении XI) выше Тк, где кончается широкая область гетерогенности, постепенно сужается, но тенденции к сдвигу ее в сторону высоких концентраций сосуществующих фаз не обнаруживается. Однако по аналогии с зависимостью температур кристаллизации от состава (смесь с растворителем) следует ожидать, что подобный сдвиг в область высоких концентраций должен существовать и для жидкокристаллического состояния. Во всяком случае, для чистого высокоплавкого полимера должна существовать гипотетическая температура перехода между жидкокристаллическим и изотропным состояниями. Соответственно должна существовать непрерывная кривая изменения температур перехода от этой гипотетической точки до тех концентраций полимера, где переходы совершаются уже в пределах экспериментально реализуемых температур и где действуют расчеты составов фаз по уравнениям Флори. На рис. 3.14 предполагаемая кривая перехода в жидкокристаллическое состояние показана пунктиром, а диаграмма по Флори — сплошными линиями. [c.66]

Рис. 3,14. Диаграмма состояния для системы жесткоцепной полимер — растворитель, Сплошная кривая построена по теории Флори, пунктирная кривая —отклонение от теории, обусловленное влиянием температуры на состав фаз.

Более поздние исследования Миллера с соавторами [37], выполненные на растворах ПБГ в диметилформамиде, позволили уверенно сказать, что в общем случае форма экспериментальной диаграммы состояния (см. рис. П1.1,б) практически полностью отвечает теоретической. Это касается не только узкой двухфазной области, но и наличия верхней критической температуры смещения в области II (см. рис. П1.1,а), благодаря чему распад системы на две анизотропные фазы неизбежен. Различия диаграмм, построенных Миллером и Флори, в общем-то несущественны. При их рассмотрении следует обратить внимание на снижение угла наклона границ узкой двухфазной области к оси концентрации для экспериментальной диаграммы по сравнению с теоретической. Причиной этого может быть отличие конформаций спиральных молекул ПБГ от формы жесткого стержня, их частичная проницаемость, зависимость степени анизометрии от температуры и полидисперсность реального полимера. В последнем случае условия, необходимые для перехода в анизотропное состояние различных по длине цепи фракций, неодинаковы, вследствие чего область перехода по шкале концентраций более размыта. [c.157]

В случае а однородное состояние вблизи концентрации Ф устойчиво, однако неустойчивость все же может возникнуть в связи с другой ветвью фазовой диаграммы. Именно такая ситуация имеет место на графиках F(Ф), построенных с помощью уравнения Флори - Хаггинса (4.6) (рис. 4.3). [c.113]

Понимание природы перехода раствора из изотропного в жидкокристаллическое состояние может быть достигнуто путем рассмотрения термодинамики этих систем. Миллер и др. [17] сделали обзор термодинамических свойств растворов ПБГ. Экспериментальные данные обсуждаются с привлечением решеточной теории Флори [14], где вклад энтальпии в свободную энергию смешения предполагается в виде, предложенном Ван-Лааром, и характеризуется параметром X. Типичные фазовые диаграммы при L[d=50 и 100 приведены для растворов палочкообразных молекул на рис. 4. Выделяются три состояния раствора [c.188]

Общий вид фазовой диаграммы, передающей составы сосуществующих фаз в зависимости от значения %, показан на рис. 3.4, причем степень асимметрии макромолекул, как и в предыдущих расчетах, принята равной 100. Согласно расчетам Флори, для Х1 = 0,25 объемная доля полимера в изотропной фазе снижается до 3-10 , что отвечает обычным значениям для концентрации разбавленной фазы при распаде гомогенного раствора на две жидкие (аморфные) фазы или-при распаде на кристаллический полимер и насыщенный раствор над ним, как это характерно для гибкоцепных полимеров с достаточно высокой молекулярной массой. Что касается анизотропной (жидкокристаллической) фазы, то при XI = 0,25 объемная доля полимера в ней достигает значения 0,963, т. е. она представляет собой практически твердый полимер, находящийся ни в аморфном, ни в истинно кристаллическом состояниях. [c.47]

Как видно, равновесие фаз передается системой сложных кривых, в принципе напоминающих уже неоднократно обсуждавшуюся теоретическую диаграмму Флори. Одновременно с узкой областью сосуществования анизотропной и изотропной фаз (кривые 1 и 2) при пониженных температурах наблюдается область составов, где совершается переход текучего анизотропного раствора в твердое состояние, причем зависимость температур этого перехода от концентрации передается кривой 3, сходной по формуле с граничной линией сосу- [c.97]

Теория Флори связывает возможность перехода полимерных систем в жидкокристаллическое состояние главным образом с энтропийным фактором, т. е. со степенью асимметрии макромолекул. Предпочтительность теории Флори объясняется не только логичностью построения доказательств,- но и соответствием конечного теоретического результата (фазовой диаграммы) экспериментальным данным, полученным для ряда полимерных жидкокристаллических систем. [c.174]

Приводимые ниже рассуждения относятся к проблеме построения фазовой диаграммы по реологическим характеристикам. Выше уже говорилось, что вязкость чрезвычайно чувствительна к переходам из анизотропного в изотропное состояние, причем для растворов ПБА с использованием только реологических данных удалось получить критерий перехода, практически совпадающий с предсказаниями Флори сМ> (сЛ1) = 1,4-10 при 20°С. Для растворов ПБА граница перехода от изотропного к анизотропному раствору практически параллельна оси температур (см. рис. 3.24). В условиях эксперимента удалось получить еще только одну точку на обобщенной фазовой диаграмме при 130°С (сМ) = 1,43- 10 . Термин обобщенная означает применимость такой диаграммы для растворов ПБА различной молекулярной массы, поскольку переходы в таких системах зависят как от концентрации, так и от длины цепи. [c.177]

На рис. 6.9 приведен фрагмент диаграмм фазового состояния систем ПА 6 — вода из ПЭ — вода, в области растворимости которых нанесены линии, разграничивающие области существования различных ассоциативных структур, рассчитанные по изотермам сорбции и управлениям БЭТ, Флори — Хаггинса, двойной сорбции, функции кластеризации. Представленные результаты достаточно наглядно иллюстрируют типы равновесий в полимерных системах, характер распределения молекул воды в полимерной матрице, возможности образования сквозных кластерных каналов при проведении экспериментов по проницаемости в режиме сканирования изотермы сорбции. [c.230]

Фазовую диаграмму можно построить в координатах величина действующей силы (гибкость) —концентрация, при которой имеет место переход (рис. 1.9). Вся область выше кривой соответствует жидкокристаллическому состоянию, ниже — изотропному. Естественно, что чем выше жесткость макромолекул, тем при больших разбавлениях они спонтанно организуются в упорядоченную фазу. График практически линеен его экстраполяция в область малых концентраций показывает, что для неразбавленного полимера переход происходит при х=0,86 (т. е. /=0,63). Этот результат был впервые получен Флори.. Экстраполяция в область больших разбавлений свидетельствует о том, что при х>4,5 (/<0,04) раствор анизотропен при любых разбавлениях. [c.31]

Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения. Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15 °С (начало коридора) отношение концентраций полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало - (ф2) з/(ф2)аниз =1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (фг =0,7-0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (ф2 -0,01-0,05). [c.139]

На рис. П1.1,в представлен участок диаграммы состояния системы ПБА —ДМАА (-1-3% Ь1С1) [44], построенный с использованием метода определения содержания полимера в отделившихся при длительном хранении изотропной и анизотропной фазах форма этого участка соответствует форме коридора (см. гл. I) сосуществующих фаз диаграммы состояния Флори. Аналогичные результаты, указывающие на существование такого коридора для растворов ПБА, получены и с применением других методов, в частности поляризационной микроскопии, ИК-спектроскопии, ориентации в магнитном поле и др. Перечень и особенности использования различных методов для оценки границ коридора диаграммы состояния системы ПБА — ДМАА ( + 3% Ь1С1) приведены, в частности, в работе [6, с. 174]. Отношение концентраций полимера в сосуществующих фазах (в области коридора) близко к предсказываемому Флори для жестких стержней со степенью анизометрии 200, т. е. ф /ф 1,5. [c.160]

Заметим, кстати, что появление интерференционных колец на рентгенограммах может быть не результатом частичной кристаллизации, а результатом превращения концентрированного раствора полимера с жесткой цепью в мезофазу (жидкокристаллическое состояние), что вполне вероятно, если учесть, что такой переход происходит для жесткоиепных полимеров при повышенной концентрации. Этот вопрос был рассмотрен Онза-гером, Изихара и Флори [33]. Диаграмма состояния подобных систем предложена в работе [34]. [c.193]

Переходя к обсуждению фазовой диаграммы растворов Х-500, прежде всего, следует решить вопрос о том, какой вид диаграммы следует ожидать в случае полужесткоцепного полимера. Распространение теории на этот класс полимеров описано Флори [31 ], который обосновал возможность замены степени асимметрии жесткой молекулы степенью асимметрии жестких сегментов, связанных шарнирными связями в гипотетическую полужесткую цепь. Форма фазовой диаграммы такой системы не должна, следовательно, значительно отличаться от предыдущей системы. Более того, Миллер, Рэй и Ли [8] рассчитали диаграммы состояния для полужесткоцепных полимеров, руководствуясь положениями оригинальной теории Флори, разработанной для этого случая [15]. [c.157]

В связи с этим представляет интерес рассмотреть хотя бы теоретические расчеты для таких систем. Приведенные выше уравнения фазового равновесия позволяют рассчитать фазовые диаграммы в координатах состав —параметр взаимодействия Х1 Для случаев не-атермических систем с участием полимеров с полугибкими цепями. Такой расчет был выполнен Миллером и др. [14] для частного случая /=0,1 и для /=0. Результаты этих расчетов приведены па рис. 3.7. Заметим, что уравнения фазового равновесия, полученные Флори для полимеров с полугибкими [10] и абсолютно жесткими цепями [4], несколько различаются между собою, если в уравнениях для полугибких полимеров принять / равным 0. Это различие связано с тем, что в уравнениях для жесткоцепных полимеров параметр разориентации у является переменной величиной, зависящей от концентрации полимера, в то время как в уравнениях для полужесткоцепных полимеров принимается полная ориентация анизотропной фазы при всех концентрациях. Тем не менее сопоставление диаграмм состояния для растворов полимеров с полугибкими цепями при /=0 (см. рис. 3.7) и предельно жесткими цепями (см. рис. 3.4) свидетельствует о хорошем совпадении общего характера сравниваемых кривых фазового равновесия. [c.55]

Представим себе диаграмму состояния системы жест-коцеппой полимер — жидкость в виде диаграммы, теоретически рассчитанной Флори, и предположим, что в этой системе изменяется вследствие какой-либо причины параметр взаимодействия хь Это может быть результатом изменения температуры или введения в систему [c.69]

ПБГ—ДМФ, приводимой в следующем разделе, по данным Миллера (см. рис. 3.19). Обе диаграммы состояния, определяющие мезофазное равновесие, достаточно точно отвечают принципиальной картине равновесия, теоретически описанной Флори. В работе Флори в качестве переменной использован параметр взаимодействия Хаггинса Хи в работах Миллера переменной является температура, а в работе Никаджимы и сотр. [9] такой переменной следует считать концентрацию растворителя, разбавляемого введением осадителя (метанола). [c.75]

На рис. П1.1,г (по [38]) показана диаграмма состояния для той же системы, но построенная с использованием в качестве параметра, связанного с фактором взаимодействия Флори — Хаггинса х> не температуры, а содержания ЫС1 в растворителе. Однако взаимосвязь между X и сь1С1 нелинейна и с повышением концентрации соли проходит через минимум [45]). Поэтому в принципе при использовании этого параметра можно ожидать появление двух широких двухфазных областей, соединенных узким коридором. Однако в приводимом варианте диаграммы этого получено не было, возможно из-за наличия участка, отвечающего присутствию твердого полимера. Этот участок заслуживает серьезного внимания, поскольку присутствие твердого полимера иногда приводит к изменению агре- [c.160]

Лиотропные жидкие кристаллы рассмотрены главным образом на примере растворов жесткоцепных ароматических полиамидов (ПБА н ПФТА) в аяротонных и протонных растворителях. Начиная с определенной концентрации, растворы ПБА и ПФТА в минеральных кислотах по шкале температур претерпевают переходы от кри-сталлосолывата к жидкому кристаллу и далее к изотропной жидкости. В главе детально рассмотрены участки диаграмм состояния этих систем прн варьировании молекулярной массы полимера. На основании такого рассмотрения показана применимость теоретического подхода Флори для описания условий перехода в жидкокристаллическое состояние образцов низкой молекулярной массы (ЛГ<8000). [c.223]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Собственно, если говорить о последовательности упоминаемых работ Флори, то первоначально им был дан анализ для полугибких макромолекул, а затем для предельно жесткоцепных. При изложении материала в настоящей книге мы произвольно переставили местами эти две работы Флори, поскольку рассмотренные в литературе до настоящего времени объекты значительно ближе по диаграммам фазового состояния в системе полимер — растворитель к случаю предельной жесткости цепи полимера, чем к случаю полугибких (полужестких) макромолекул. [c.49]

Эти факты можно объяснить с позиций фазовой диаграммы Флори, допуская, что одна из анизотропных фаз в твердом состоянии аналогична по структуре жидкой анизотропной фазе, а другая имеет отличную от них структуру, что отражается в наличии скрытой теплоты плавления при переходе. Отсутствие специфичных для последнего случая рефлексов на рентгенограммах не является опровержением такой гипотезы, так как дифракционная картина сернокислотных растворов ПФТА очень бедна из-за сильного поглощения рентгеновских лучей кислотой. С другой стороны, такая скудость информации рентгенограмм может завуалировать и образование в системе при высоких концентрациях и низких температурах кристаллосольватов с Н2504. В этом вопросе пока нет полной ясности, и для строгого отнесения этой части фазовой диаграммы необходимы дополнительные термодинамические и структурные исследования. Сказанное касается и области перехода из текучего анизотропного в изотропное состояние, где на термограммах не регистрируется какого-либо изменения основной линии. Возможно, это объясняется низкой чувствительностью используемой аппаратуры, не позволяющей надежно измерять чрезвычайно малые тепловые эффекты (менее 4 Дж/г). [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология