Макромолекулы надмолекулярная организация

Структура химических волокон, пленок и других полимерных материалов предопределяется как комплексом свойств макромолекул соответствующих волокнообразующих высокомолекулярных соединений, так и способами их взаимной упаковки в полимерном теле (надмолекулярной организацией полимерного субстрата, морфологией полимерного материала). Как отмечалось выше, фундаментальным свойством, отличающим полимеры от низкомолекулярных соединений, является гибкость макромолекул. [c.89]

Первичный и вторичный уровни определяют гибкость макромолекул, а третичный и более высокие уровни - особенности надмолекулярной организации в полимерном материале и в конечном счете - его морфологию. [c.123]

Структурообразование в белковом волокне (фиброин, кератин) протекает принципиально так же, как и в целлюлозном волокне. Равновесной конформацией макромолекул кератина является а-спираль. Присутствие цистина обусловливает возникновение между полимерными цепями кератина химических связей - дисульфидных (цистиновых) связей. Три макромолекулы кератина ассоциируются в пачку (протофибриллу), И протофибрилл - в микрофибриллу, и т. д. Наличие областей с различной плотностью упаковки на разных стадиях надмолекулярной организации определяет структурные различия шерстяных волокон. [c.156]

I. В соответствии с общими принципами статистической термодинамики мы придерживаемся комплексного (многоступенчатого) подхода к структуре полимеров как набору постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью. Особенность этого подхода — существование на одной из ступеней выделенной подсистемы, каковой является макромолекула. Свойства макромолекул, которые могут быть описаны в рамках термодинамики и статистики малых систем, вместе с тем дают право трактовать полимерное состояние как- особую форму конденсации вещества, которая на макроскопическом уровне приводит к нарушению привычных представлений об агрегатных состояниях и к необычным физическим (в частности, механическим) свойствам. Все эти свойства уже закодированы в структуре выделенной подсистемы, но передаются через все ступени иерархии, т. е. через все уровни структурной (надмолекулярной) организации полимеров. [c.71]

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. П. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться одноактного распрямления всех цепей [22]. [c.184]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

Менее определенные формы надмолекулярной организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекуляр-ного взаимодействия, имеющих макромолекулы в конформации статистического клубка. Длительное время считати, что в конденсированном состоянии такие полимеры представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих так называемый молекулярный войлок. Однако такое представление не соответствует свойствам полимеров. [c.52]

Полиамиды могут быть линейными, разветвленными, сшитыми, а также иметь циклическое строение. Степень кристалличности и характер надмолекулярной организации зависят от симметрии макромолекул и стерических факторов, которые определяют строение полимера и межмолекулярные взаимодействия, приводяш,ие к образованию упорядоченной структуры материала. [c.73]

Как отмечал немногим более четверти века тому назад Каргин, практически все возможные в реальности свойства полимерных систем закодированы в структуре отдельных макромолекул, но реализуются они на уровне надмолекулярной организации и, следовательно, в большой степени зависят от способа конденсации отдельных макромолекул в твердую систему или концентрированный раствор. [c.33]

Попробуем ограничиться при дальнейшем изложении минимумом параметров. Поскольку (см. гл. I) структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, или стереохимической конфигурации, макромолекул, удобно выбрать в качестве кодирующих параметр гибкости /о и конформационный параметр р (или <р>). Разумеется (см. гл. I), речь при этом идет о статистическом — вероятностном кодировании, которое не следует путать с дискретным генетическим кодированием, однозначно предопределяющим поведение макромолекул на всех стадиях образования организованных биологических структур. [c.67]

С помощью электронного микроскопа можно наблюдать отдельные макромолекулы, изучать надмолекулярную организацию, видеть отдельные монокристаллы полимеров. Именно методами электронной микроскопии были детально изучены сферолиты, фибриллы, глобулы и другие элементы надмолекулярной организации полимеров. [c.53]

В то же время на основании рентгеновских исследований можно было сделать вывод о том, что в аморфных полимерах (как, впрочем, в обычных жидкостях и других аморфных веществах) имеются области ближнего порядка, в которых на расстоянии в 10—15 А от любой точки сохраняется однотипная пространственная упорядоченность. Еще в 1948 г. Алфрей [25] писал о том, что в аморфных полимерах должны быть упорядоченные области. Однако впервые вопрос об упорядоченном расположении цепей в аморфных полимерах поставили Каргин, Китайгородский и Слонимский [26]. В 1957 г. ими была предложена модель структуры аморфного полимера. Согласно этой модели возможны две формы надмолекулярной организации в аморфном полимере. Аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми полимерными молекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки (рис. 29). Предполагалось, что длина пачки много больше длины входящих в нее макромолекул. Далее допускалось, что пачки могут обладать определенной гибкостью, и вследствие этого возможно разворачивание областей пачек, внутри которых цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки относительно другого. Представление о таких кооперативных поворотах цепей внутри пачки хорошо коррелировало с результатами прямых исследований аморфных полимеров методами оптической и электронной микроскопии [27], в которых было обнаружено, что частички некоторых аморфных полимеров, полученных осаждением из раствора, имеют правильную геометрическую форму. [c.63]

Так как изменения характера надмолекулярной организации макромолекул, состава компонентов в полимерных композициях, температуры полимера в конечном счете приводят к изменению эффективности межмолекулярного взаимодействия, то понятно, что все эти факторы весьма чувствительно влияют на величину и характер динамического модуля упругости и скорости звука. Таким образом, динамический модуль и скорость звука позволяют получить информацию двух видов во-первых, сведения о важнейших механических (деформационных) свойствах полимеров и, во-вторых, о структуре, строении и состоянии полимера. Кроме того, эти параметры позволяют изучить релаксационные процессы, которые и обусловливают важнейший комплекс физико-механических свойств полимеров. [c.258]

Из изложенного следует, что надмолекулярная организация аморфного полимера и его акустические свойства определяются его химическим строением. Можно сказать больше каждая макромолекула данного полимера содержит в себе информацию о характере его надмолекулярной организации, о важнейших температурных переходах и физических свойствах. [c.282]

При замещении в макромолекулах целлюлозы путем реакций этерификации и алкилирования уже небольшой части гидроксильных групп на сложноэфирные или алкильные радикалы свойства целлюлозы значительно изменяются. Низко.замещенные производные целлюлозы, как правило, обладают гигроскопичностью, растворимостью в щелочах, повышенной реакционной способностью и т. п. Очевидно, что химические изменения в строении макромолекул сопровождаются изменениями физических свойств целлюлозы, связанных с ее надмолекулярной организацией, межмолекулярными силами и т. п. [c.50]

Надмолекулярные эффекты. Проследить влияние надмолекулярной организации полимера на химические реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, поскольку обычно изменение скорости реакции, которое может иметь место при переходе от молекулярно-дисперсной фазы к структурированной, связано с возникающими диффузионными трудностями, и изменяется не реакционная способность макромолекулы или ее звеньев, а доступность этой макромолекулы для атаки второго реагента. Так, многочисленные реакции целлюлозы, которые протекают с разными скоростями и до разных степеней конверсии в зависимости от характера предварительной обработки целлюлозы, как раз и обусловлены различной доступностью гидроксильных групп для других реагентов, хотя вполне вероятно, что укладка макромолекул, плотность сетки водородных связей и другие факторы тоже вносят свои вклад в особенности химического поведения макромолекул [c.31]

Влияние гибкости макромолекул на надмолекулярную организацию полимеров [c.276]

Упаковка макромолекул в кристаллитах. Расположение макромолекул полимера внутри кристаллич. областей не зависит от надмолекулярной организации и одинаково для монокристаллов и кристаллитов. Оно характеризуется прежде всего тем, что во всех случаях оси макромолекул параллельны одна другой. При образовании полимерных кристаллитов, так же как и всех молекулярных кристаллов, осуществляется принцип плотной упаковки молекул. [c.591]

В отличие от этого М. в разбавленных р-рах, когда привитая сополимеризация может затрагивать каждую отдельную макромолекулу, приводит к получению некристаллизующегося полимера с надмолекулярной организацией, характерной для аморфных высокомолекулярных соединений. [c.135]

В случае высокой гибкости макромолекул Н. с., созданная при образовании твердого полимерного тела (в процессе синтеза, затвердевания расплава, при удалении растворителя из р-ра), м. б. в дальнейшем изменена на всех ее уровнях. Это достигается механич. воздействиями, нагреванием, плавлением (или растворением) с последующим образованием твердого тела в определенном режиме охлаждения (или удаления растворителя). В зависимости от характера межмолекулярного взаимодействия и от интенсивности воздействия изменяются и различные уровни надмолекулярной организации полимерного тела. В одних случаях преобразование Н. с. происходит при разрушении крупных ее элементов, но с сохранением наиболее мелких и менее сложных. В других происходит полная перестройка всех уровней Н. с. полимерного тела. [c.161]

Прочность — свойство материала сопротивляться разрушению под действием механич. напряжений. Практически под П. понимают также сопротивление материала развитию остаточных деформаций, хотя этот процесс не приводит к образованию в твердом теле новых поверхностей раздела (разрушению). П. полимеров зависит от строения макромолекул, молекулярной массы и структуры полимера (уровня надмолекулярной организации, степени ориентации, степени поперечного сшивания и др.). [c.112]

Возможность развития больших обратимых деформаций при переходе в Ш. обусловлена резким возрастанием сегментальной подвижности макромолекул или вероятности относительного перемещения элементов надмолекулярной структуры полимера под действием механич. напряжений. В результате полимер переходит из неориентированного в ориентированное состояние, а вызванное этим ориентационное упрочнение и возрастание внутреннего трения стабилизирует образовавшуюся Ш. Переход в Ш. сопровождается структурными превращениями, к-рые состоят в преобразовании и распаде структурных элементов на различных уровнях надмолекулярной организации и могут быть очень глубокими, в предельном случае — вплоть до плавления кристаллитов. [c.444]

В рациональном, т. е. соответствующем структурной информации [2 технологическом процессе, в результате тепловых и механических воздействий на отправную систему полимеру придается определенная надмолекулярная организация. Теперь роль кинетических единиц, определяющих эксплуатационные и в первую очередь механические свойства изделия, играют уже характерные для данного типа надмолекулярной организации структурные элементы [1, 3] — более или менее упорядоченные ансамбли макромолекул, определенным образом расположенные в аморфной матрице полимера. Молекулярные характеристики и молеку- [c.6]

Характер надмолекулярной организации закристаллизованных образцов поли-ж-фениленизофталамида из стеклообразного состояния (отжиг при температуре 350 °С в течение 15 мин) ке отличается от исходной структуры материала (рис. 11.37). Можно полагать, что вторичные зерна по своей природе должны относиться к паракристаллическим структурам, кристаллизация в которых при отжиге выше температуры стеклования и осуществляется за счет сегментальной подвижности цепей и упорядочения расположения водородных связей. Следует принять, что размеры паракристаллических образований не могут определяться длиной макромолекул полимера, тах как они построены из параллельно расположенных участков цепей различных макромолекул и связь между ними должна осуществляться цепями проходных макромолекул, доля которых для жесткоцепных полимеров может быть достаточно велика. [c.96]

Многочисленные исследования свойств полимеров показали, что они определяются не только строением элементарного звена, но и конформацией цепей макромолекул, а также надмолекулярной организацией полимеров. Это свидетельствует о существовании достаточно сложной зависимости между строением, составом и свойствами полимеров. [c.6]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китангородский. Г. Л. Слонимски[ предложили модель согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо И2 развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что пачечная> теория ошибочна. Она в частности, находится в противоречии с основными положе ниями кинетической теории высокоэластичности (см. гл. 4), ко торая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позици этой модели практически невозможно объяснить способносп некоторых полимеров к большим обратимым деформациям. [c.52]

Биологические макромолекулы, надмолекулярные структуры, клеточные органоиды, клетки, организмы, популяции — сложные системы, т. е. совокупности элементов, взаимодействующих друг с другом. Изучение явлений жизни исходит из исследований этих взаимодействий. Вместе с тем физическое рассмотрение сложной системы не может не основываться на изучении составляющих е элементов, взятых порознь, вплоть до молекулярного уровня организации. Сами взаимодействия определяются природой этих элементов. Соответственно мы имеем дело с ферментом и геном, с аксоном и миофибрилдой, с митохондрией и хлоропластом. Эти элементы более сложных систем в свою очередь представляют собой сложные системы. Анализ явлений жизни на всех уровнях организации требует подходов, согласующихся с представлениями общей теории систем. [c.512]

Надмолекулярная организация целлюлозы характеризуется наличием кристаллических и аморфных участков агрегации макромолекул, объединяющихся в фибриллы. Кристаллические области в целлюлозе большинства растений нмеют определенную форму н представлены как бы пластинками размерами 3—6X4—10x30— 80 нм [8]. Существует несколько обозначений этих пластинок — элементарные кристаллиты, микрокристаллиты, мицеллы. Длинные оси кристаллитов в упорядоченных областях расположены параллельно продольным осям элементарных фибрилл. Соотношение кристаллической части целлюлозы и общей ее массы называют степенью кристалличности. Например, кристалличность выделенных из древесины целлюлоз составляет 54—92% [8]. [c.11]

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация ( -форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и -формы кристаллитов последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся прн полимеризации, всегда низкоуиорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой а 10 . При [c.83]

Существенно то, что, хотя принципиальные возможности достижения определенных механических прочностей зашифрованы в структуре макромолекул [3], механические свойства реализуются на уровне не молекулярной, а надмолекулярной структуры [4] (в дальнейшем мы будем говорить об уровнях надмолекулярной организации). Подчеркиваем, что это касается в первую очередь именно механических свойств. Если молекулы обладают полупроводниковыми, антирадиационными или кислотоустойчивыми свойствами, то полимер наверняка тоже будет ими обладать, независимо от надмолекулярной организации. Но если молекулы обладают каучуко- или волокноподобными свойствами, то это еще не означает, что при любом способе формования изделий из полимера получится каучук или волокно. [c.46]

Существенное влияние па В. п. должны оказывать также конформациоиные особенности макромолекул и степень надмолекулярной организации полимеров. Изменение, напр., конформации макромолекул может приводить к тому, что далекие друг от друга по цепи звенья будут располагаться в пепосредственной близости, инициируя В. п., к-рые в противном случае были бы невозможны для полимера исходной структуры. Однако исследование влияния конформации макромолекул и надмолекулярной структуры полимеров па кинетику В. п. довольно сложная задача. Причина этого — трудность учета изменения конформации макромолекул в процессе В. п. и существенная роль диффузионных факторов, связанных с паличием различных уровней надмолекулярной организации полимеров но только в твердой фазе, но и в разб. р-рах. Сведепия о влиянии типа структурных образований на В. п. полпмеров почти полностью отсутствуют. Вместе с тем только учет взаимного влияния соседних заместителей, конфигурации и конформации макромолекул, а также надмолекулярной организации по.лимеров является условием [c.247]

Особенности надмолекулярной организации полимера м. б. объяснены на основании сопоставления спектров ЯКР С1 аморфного и частично кристаллич. образцов. Напр., в аморфном образце политрихлорпропена фрагменты с группами СС1з и фрагменты, образуемые в результате винилиденовой перегруппировки, распределены более или менее равномерно, и ширина линий ЯКР достигает предельного значения 800 кгц. В частично кристаллич. образце фрагменты, образуемые в результате винилиденовой перегруппировки, приводят к появлению в макромолекуле линейных участков большой протяженности при таком их распределении ширина спектральной линии резко уменьшается и появляется ее тонкая структура, отвечающая деталям кристаллич. строения этого полимера. [c.518]

Картина надмолекулярной организации еще более усложняется при переходе к образцам, закристаллизованным из концентрированных растворов или расплавов. В таких образцах в общем удается выделить основные упомянутые выше морфологические формы со складчатой упаковкой макромолекул, вместе с тем возникают и существенные изменения в характере упаковки макромолекул, в особенности на границах раздела кристаллических структур. Прежде всего, уже при кристаллизации полимеров из растворов умеренных концентраций наблюдается появление проходных цепей, т. е. макромолекул, участвующих одновременно в образовании кристаллических решеток двух соседних ламелей. Наряду с проходными цепями предполагается и появление на поверхности кристаллов нерегулярных складок типа больших петель. Крайним выражением такой картины может служить модель Флори, представленная 5 Согласно Флори, по крайней мере 50% макромолекул могут покинуть кристалл, образуя на его поверхности неупорядоченные области в виде статистических клубков. Вероятно, что часть таких цепей образует проходные молекулы или большие нерегулярные петли. Но это действительно крайняя точка зрения, когда речь идет о блочных полимерах или закристаллизованных из раствора, поскольку, несмотря на некоторую противоречивость пмеющихся данных, можно все-таки утверждать, что наличие регулярных гладких поверхно- [c.47]

Таким образом, проведенные в последние годы исследования привели к установлению факта существования в полимерах широкого набора дискретных надмолекулярных стр уктур. Изучение внутренней структуры простейших морфологических форм позволило установить принцип упаковки макромолекул в кристаллах. Эти результаты дали возможность предложить современную. модель кристаллического полимера в виде однофазной модели дефектного кристалла. В соответствии с этой моделью, при нахождении корреляций между свойствами и структурой полимерного материала необходимо принимать во внимание такие структурные параметры, как размеры кристаллических структур, форму и раз-.меры элементарных структурных элементов и характер их упаковки. Поэтому для кристаллических поли.меров, так же как и для традиционных материалов на основе низномол вкулярных соединений, одной из первостепенных задач становится задача нахождения методов количественного описания с помощью этих параметров надмолекулярной организации материала. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология