Стандартные свободные энергии и энтропии

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

Термодинамическая константа равновесия служит мерой изменения стандартной свободной энергии Гиббса AG, а также энтальпии АН° и энтропии AS комилексообразования [c.102]

НЫХ температурах [34, 150] позволили оцепить стандартные свободные энергии, энтропии и теплоты адсорбции (табл. 1). Сопоставим значения АЯ с соответствующими величинами для адсорбции из газовой фазы [34] —27, —26 и —25 ккал моль. Эти результаты [c.477]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Далее, определив по формуле (11.3) величину стандартной свободной энергии AF (при 25°С), найдем величину стандартной энтропии комплексообразования по формуле (11.4). [c.259]

ДСаэв и ДЯ298 значения энтропий, приводимые в таблицах, являются не относительными, а абсолютными, обсуждение чего выходит за рамки нашего учебника. Из (1,42) видно, что между изменением стандартной свободной энергии и константой равновесия имеется непосредственная связь. [c.28]

Здесь А0°, ДЯ , — стандартные свободные энергия, энтальпия и энтропия адсорбции соответственно Ао. — энтропийный множитель Н= —А//° — теплота адсорбции. [c.88]

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением стандартной свободной энергии при этом процессе. Кроме того, из уравнения (XVI.39) следует, что предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, непосредственно определяется изменением энтропии при активации. [c.341]

Зависимость между стандартной свободной энергией Гиббса (Д0°) реакции, изменением теплосодержания (ДЯ°) и энтропии (Д5°) определяется выражением [c.118]

АН"= -0.49 ккал/моль. его стандартная свободная энергия ДС" = 0,02 ккал/моль. а стандартная энтропия Д5° = — 1.6 энтр. ед. [c.399]

Обычно для химических реакций гораздо важнее знать не сами величины G или Я, а их изменение — AG и АЯ. При составлении таблиц значений свободной энергии принято считать, что для всех элементов в стандартном состоянии G равно нулю. Тогда можно получить значения AG образования любого вещества путем соединения элементов в нужном соотношении (например, измерив АН прн сгорании вещества и определив энтропию из измерений теплоемкости). Получаемую таким образом стандартную свободную энергию образования обозначают через Ati . [c.208]

Живую систему в целом мы должны характеризовать только с точки зрения термодинамики открытых систем, но отдельные реакции можем изучать, пользуясь понятиями классической термодинамики. В этом случае из основных термодинамических констант Е - внутренняя энергия, Я - энтальпия, или теплосодержание, 5 - энтропия и 6 - свободная энергия) для биохимической термодинамики важнейшим является понятие изменения стандартной свободной энергии АС°, поскольку при постоянной температуре и постоянном давлении это понятие позволяет [c.73]

Мы не ставили перед собой задачу составить полную таблицу стандартных потенциалов и приводим лишь те значения Е , которые имеют непосредственное отношение к рассматриваемым вопросам. Таблицы стандартных свободных энергий ионов и энтропий нами не приводятся вовсе. [c.292]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

При малых степенях заполнения (0<О,1), когда, по-видимому, преобладает адсорбция сильно связанного водорода, применима изотерма Генри и степень заполнения пропорциональна (рис. 131). Брайтер [4, 37] рассчитал изменения начальной (при 0=0) стандартной свободной энергии (АС ), энтальпии (АЯ ) и энтропии (А5 ), нспользуя рис. 131 и аналогичные графики, полученные при работе с различными другими электролитами. Состав электролита оказывал ясно выраженное влияние на значения этих трех величин, причем АЯ связано линейной зависимостью с А5 (рис. 132). Следовательно, понижению энергии связи соответствует уменьшение упорядоченности хемосорбированного слоя. [c.276]

В этих уравнениях 1 е—е —е =е2—е, п — показатель преломления растворителя, статическая диэлектрическая проницаемость, АР°— изменение стандартной свободной энергии при переносе электрона, и — эффективные радиусы реагентов и г=а- - -а . Для многоатомных ионов (например, для МпО ) ионный радиус полагается равным кристаллографическому радиусу, а для одноатомных ионов к кристаллографическому радиусу добавляется диаметр молекулы воды. Если радиусы иона в виде реагента и продукта различны, выбирается среднее значение а. Величины А 5 и определяются как избыточная энтропия активации и избыточная свободная энергия активации . Они связаны с обычными энтропией (А5= =) и свободной энергией активации (АР =) следующим образом [c.146]

С точки зрения изменения термодинамических функций реакции первого типа характеризуются резким уменьшением энтропии, так как они связаны с уменьшением числа частиц. Так, например, при реакции образования [Се(0Н2)б]С10 Д5 составляет —31 тл/град. моль [3]. Изменение стандартной свободной энергии должно быть отрицательным, и следовательно, реакции первого типа должны быть экзотермическими ( ДЯ<0). Для рассмотренной выше реакции образования [Се(0Н2)в]С10 f АН = = —11,8 ккал моль, ЬХ = —2,6 ккал моль [3]. [c.133]

В уравнении (11) /а и /ь — равновесные активности (фугативности) изомеров, находящихся в равновесии Д/ = Ръ° — РаР, т. е. разности стандартных свободных энергий обоих изомеров Я — газовая постоянная и Г-абсо-лютная температура. Стандартная свободная энергия определяется как свободная энергия моля вещества, находящегося в виде идеального газа при давлении, равном одной атмосфере. Она связана со стандартным теплосодержанием Д Я и со стандартной энтропией Д 5 , определяемыми аналогичным образом уравнением [c.132]

Изменение стандартной свободной энергии по определению связано с изменением энтальпии и энтропии соотношением [c.31]

Стандартная свободная энергия образования карбонила никеля (gf) равна —5800 кал-моль при 25, а стандартная энтропия образования карбонила никеля равна [c.280]

Химические реакции протекают в гаком направлении, чтобы при равновесии суммарная энтропия S системы и окружающей среды была максимальной, а свободная энергия G реагирующих молекул-минимальной. Каждая химическая реакция характеризуется определенным изменением стандартной свободной энергии AG° в качестве стандартных условий приняты температура 25°С, давление 1 атм, концентрации всех исходных веществ и продуктов 1 М и pH [c.435]

Константы обмена используют для расчета величин стандартных энтальпии и энтропии обмена, дающих в сочетании с величиной стандартной свободной энергии обмена определенную информацию о процессе обмена и о факторах, влияющих на его избирательность (см. раздел V. 6). [c.96]

СТАНДАРТНЫЕ СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ [c.68]

Основные термодинамические особенности МСС заключаются в Бер-нуллевском распределении состава по термодинамическим потенциалам, следствием которого является метастабильность и статистическое самовоспроизведение систем. Бернуллевское распределение обуславливает нормальное распределение по термодинамическому потенциалу, свободной энергии, энтропии, энтальпии, а также стандартным температурам кипения. [c.65]

Чаше всего стандартные изменения свободной энергии и энтропии вычисляют при 298 К. Их относят к 1 моль образующегося вещества из простых веществ. Для любого простого вещества в стандартном состоянии АС° = 0 (см. табл. 1). В отличие от АСгэа и АЯг эз значения энтропий, приводимые в таблицах, являются не относительными, а абсолютными. Из (Е40) видно, что между изменением стандартной свободной энергии и константой равновесия имеется непосредственная связь. [c.32]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Стандартная свободная энергия Гирбса зависит от изменения энтальпии ДЯ° и энтропии Д,5 ° реакции. [c.116]

Зен [42] рассчитал стандартные свободные энергии, энтальпию и энтропию образования цеолитов ломонтита и вайракита, основываясь на данных по равновесию в гидротермальных условиях (табл. 5.4). Для вайракита энтропия образования намного больше, че .тоцененнаяно сумме окислов и равная 81,2 гиббс/моль. Объясняют это подвижностью молекул воды и потерей водородных связей между молекулами воды в цеолите по сравнению с жидко11 водой. [c.421]

Не останавливаясь на выводе этого соотношения, которое может быть получено исходя из различных моделей, мицеллообразования, отметим, что, по определению Эмерсон и Холтзера [51, величина ЕТ п Скр представляет собой изменение стандартной свободной энергии, сопровождающее добавление единичной молекулы ПАВ к агрегату, имеющему размер, наиболее вероятный при ККМ . Зная величину АФ°, по известным термодинамическим уравнениям можно рассчитать стандартные энтальпию и энтропию процесса мицеллообразования. [c.249]

Стандартные свободные энергии и стандартные энтропии образования АО/ и А5/ для данного соединения определяются так же, как стандартные теплоты образования АЯ . Более того, к значениям АС и А5, так же как и к значениям АЯ, применим закон Гесса. Ниже приведены некоторые теплоты и свободные энергии образования. Эти значения относятся к 25°, но для упрощения арифметических выкладок можно принять эту температуру за 300 °К. Все величины даны в ккал1моль [c.403]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Стандартная теплота образования НгТе (г) равна 23,8 ккал/моль. Стандартная свободная энергия образования этого соединения неизвестна. Используйте данные табл. 18.1 и 27.1 и вычисленную стандартную энтропию НгТе для оценки устойчивости НгТекраспаду на элементы в стандартных условиях (ДС д.-=20 ккал/.моль). [c.402]

Обычно в качестве стандарта для относительной грамм-ионной энтропии принято 5н+,аг "=0. Этот выбор, конечно, является произвольным, и делались попытки получить абсолютные значения стандартной парциальной моляльной энтропии Щд и С1а1з. Различные методы были критически рассмотрены Конуэем и Бокрисом в предыдущем томе этой серии [53]. Из изучения термоцепей для 5н+,ад могут быть рекомендованы значения от —4,7 до —6,3 ( 4) э. ед. Если для стандартной энтропии Н+ принять значение Закура —Тетроде, равное 26 э. ед., то стандартная энтропия сольватации протона в водных растворах составит примерно —31 4 э. ед. С учетом теплоты сольватации, обсуждавшейся выше, это даст стандартную свободную энергию сольватации в воде около —252 ккал-моль . [c.98]

В первоначальном выводе изотермы Тёмкина предполагалось, что изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением равно изменению стандартной энтальпии адсорбции с заполнением, т. е. что энтропийные эффекты не имеют места. Таким образом, хотя энтропия адсорбции явно зависит от степени покрытия [74], обычно считается, что ее неконфигурационное слагаемое одинаково при всех заполнениях [30]. При этом допущении величина ЯТ в левой части уравнения (34) представляет собой изменение кажущейся стандартной свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением. В некоторых работах [31, 81] указанная величина довольно нестрого называется скоростью изменения свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением, однако ее следует понимать как изменение кажущейся стандартной свободной энергии и теплоты адсорбции соответственно. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология