Поляризуемость и двойное лучепреломление

КЕРРА ЭФФЕКТ электрооптический, возникновение двойного лучепреломления в оптически изотропных в-вах под действием однородного электрич. полн. При этом свет оказывается эллиптически поляризованным сдвиг фаз между обыкновенным и необыкновенным лучами определяется из выражения а=л ВхЕ , где х — длина пути луча в в-ве, Е — напряженность поля, 13 — постоянная Керра. Наличие К. э. объясняется преим. ориентацией молекул в направлении поля, обусловленной анизотропией поляризуемости. В химии используют молярную постоянную Керра тК (отнесена к 1 молю в-ва). Значение тК можио рассчитать, зная главные значения тензора поляризуемости и проекции дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. Сопоставляя расчетные значения с экспериментальными, на основе аддитивной схемы определяют конформацию молекул. [c.253]

При одноосном и двухосном растяжении полимер обнаруживает двойное лучепреломление [105, р. 281]. Это связано с тем, что поляризуемость сегмента вдоль и поперек цепи различна. Оптическая анизотропия цепи пропорциональна (o i —0С2), где Oil и 2 поляризуемости сегмента и двух направлениях. Когда цепь распрямляется, оптическая анизотропия стремится к л(ос1 —оса). При действии напряжения на максимально вытянутые (относительно их поворотно-изомерного состава) цепи возникает деформация валентных углов и растяжение химических связей, оптическая анизотропия при этом продолжает расти. [c.168]

Для определения формы макромолекул (а также их анизотропной поляризуемости) пользуются и двойным лучепреломлением в потоке (динамооптический эффект Максвелла). Динамооптиметр представляет собой два коаксиальных цилиндра, между стенками которых находится исследуемая жидкость — раствор полимера. Внутренний цилиндр — ротор — вращается вокруг общей оси, увлекая за собой жидкость. В ней устанавливается градиент скорости — слой, примыкающий к стенке ротора, движется с наибольшей скоростью, слой, примыкающий к стенке неподвижного цилиндра, неподвижен. В результате макромолекулы ориентируются в растворе и подвергаются растягивающему усилию. Жидкость становится анизотропной, подобной двухосному кристаллу. Двойное лучепреломление наблюдается в направлении, параллельном оси динамооптиметра. Его измерение дает указанные сведения. [c.83]

Жидкость, содержащая анизотропные ориентированные частицы, обладает двойным лучепреломлением — она подобна двухосному кристаллу. Двойное лучепреломление измеряется в направлении г, параллельном оси динамооптиметра. Конечная причина двойного лучепреломления — анизотропия поляризуемости частицы. Для твердых эллипсоидов вращения с отношением большой и малой осей, равным Ь, теория дает для двойного лучепреломления [c.164]

Мы ВИДИМ, что Ап обращается в нуль при к = О (т. е. при Ь = 1, сфера) и при Я) = аг (изотропия поляризуемости). Таким образом, двойное лучепреломление в потоке выражается произведением двух факторов — оптического и механического. Второй фактор существенно зависит от градиента скорости д. Первый определяется анизотропией поляризуемости — аг. В интересующем нас случае а] — аг — эффективная анизотропия, состоящая из двух вкладов — внутренней анизотропии Ащ и анизотропии формы Да [c.165]

Изучение динамического двойного лучепреломления в потоке растворов полимеров позволяет получить сведения об асимметрии формы макромолекул и о разности главных оптических поляризуемостей цепи 1 — 72- [c.441]

Согласно теории эффекта Керра, для нестационарного электрооптического эффекта в синусоидальном поле величина двойного лучепреломления в растворах С кинетически жесткими макромолекулами описывается уравнениями при ориентации частиц за счет анизотропии их диэлектрической поляризуемости — [c.116]

Инварианты — след и — дают молекулярную рефракцию и двойное лучепреломление, появляющееся под действием внешних силовых полей. Первая величина определяется через среднюю поляризуемость [c.249]

Различная поляризуемость связей по трем взаимно перпендикулярным направлениям может быть определена путем изучения явления двойного лучепреломления в электрическом поле (эффект Керра) [49]. [c.105]

Эффект Керра — вынужденное постоянным и однородным электрич. полем двойное лучепреломление света (направленного поперек поля). Действие электрич. поля на молекулу обусловлено тем, что она обладает постоянным дипольным моментом и способна к статич. поляризации. Взаимодействие поля с дипольным моментом молекулы аналогично действию силы, к-рая приводит к растяжению полимерной цепи и обусловливает разность средних поляризуемостей в направлениях, параллельном и перпендикулярном этой силе. Для гибкоцепных полимеров (число мономерных звеньев в сегменте к-рых невелико) действие внешнего поля приводит к эффекту, мало отличающемуся от наблюдаемого в р-рах соответствующих низкомолекуляр- [c.250]

Ф. полимеров определяется их физич. и фазовым состоянием. Для полимеров в высокоэластич. состоянии оптич. коэфф. напряжения связан с анизотропией поляризуемости сегмента макромолекулы, что позволяет использовать Ф. для изучения структурных особенностей цепи (равновесной жесткости, свободы вращения боковых групп, стереорегулярности). Особенности Ф. набухших полимерных пленок аналогичны Ф. р-ров полимеров (см. Двойное лучепреломление). [c.384]

Различная поляризуемость связей по трем взаимно перпендикулярным направлениям может быть определена путем изучения явле-яия двойного лучепреломления в электрическом поле (эффект Керра) [31, стр. 90 и сл.]. Полученные данные приведены в табл. 19, в кото-оой 6 —поляризуемость по линии связи, —поляризуемость в направлениях, перпендикулярных линии связи. [c.95]

Мы здесь кратко рассмотрим анизотропию, возникающую в результате неодинаковой поляризуемости образца вдоль разных направлений, что, очевидно, ведет к соответствующим различиям в показателях преломления для лучей поляризованного света, электрические векторы которых колеблются вдоль этих направлений. Такое явление известно как двойное лучепреломление. [c.137]

Усиление двойного лучепреломления вследствие ориентации кристаллических полимеров обусловлено повышением средней степени ориентации поляризуемых цепных сегментов макромолекул. В кристаллических участках эти сегменты вносят более существенный вклад в суммарное двойное лучепреломление по сравнению с менее упорядоченными участками. Кроме того, средняя ориентация таких кристаллических участков, выступающих в роли структурных единиц, может существенно отличаться от средней степени ориентации сегментов. [c.320]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия —"Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6]

Теория явления Керра, объясняющая экспериментально наблюдаемые закономерности, была разработана Ланжевеном и Борном [3—5]. Действие поля сводится к ориентации в нем молекул. При этом причиной ориентации является анизотропия оптической (о1—02) и электрической (71— 2) поляризуемостей, а также постоянный дипольный момент молекулы ц. Установлению однородной ориентации молекул под действием электрического поля с напряженностью Е препятствует тепловое движение, что и определяет зависимость постоянной Керра от температуры. Если объектом исследования служит раствор с массовой концентрацией изучаемого вещества с, то равновесное электрическое двойное лучепреломление Апо может характеризоваться удельной постоянной Керра [c.34]

Это значит, что постоянная Керра растет пропорционально квадрату степени полимеризации Р, как и следует ожидать для палочкообразной молекулы, в которой и дипольный момент и разность главных поляризуемостей пропорциональны длине цепи. При этом знак электрического двойного лучепреломления может как совпадать со знаком двойного. лучепреломления в потоке [т. е. знаком Да, см. формулу (3)], так и быть противоположным ему в зависимости от величины угла [c.152]

Величина двойного лучепреломления Ап для разбавленного раствора полимера, содержащего невзаимодействующих макромолекул, определена соотношением (VI1.6). Необходимые компоненты тензора поляризуемости в (VII.6) следует усреднить с функцией распределения (VII. 18). Для вычисления динамооптической постоянной (VII. 1) достаточно знать компоненты у > и<( х х -< у у>ъ линейном по градиенту G приближении. Оказывается, что в этом приближении < хх [c.201]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается малопродуктивным. Действительно, мы видели (гл. I, А), что каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической или магнитной) поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Котон — Мутона) двойное лучепреломление в растворе полимера пропорционально весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации. [c.497]

Величина двойного лучепреломления Ап = Пх — Пу, наблюдаемого в растворе, определяется по (7.32) с подстановкой в него полной разности поляризуемостей (тх- — у) с использованием формул (7.125), (7.128) и (7.129). Окончательно получаем [c.552]

Во всех исследованных случаях двойное лучепреломление Ап хорошо очищенной низкомолекулярной жидкости по величине пропорционально градиенту скорости и положительно по знаку. В соответствии с уравнением (7.29) это означает, что yi > 72, т. е. направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости. Угол ориентации при всех градиентах скорости равен 45°. [c.587]

Формула (8.]) в принципе может быть использована для определения оптической анизотропии молекулы. Однако необходимость применения формул гидродинамики макроскопических частиц делает маловероятным, чтобы полученные при помощи (8.1) величины 71 — 72 могли соответствовать истинным абсолютным значениям разности поляризуемости молекул более чем по порядку величины [7]. В то же время из выражения (8.1) можно видеть, как будет меняться величина двойного лучепреломления при изменении структуры молекулы. Так, согласно (8.1) [т]] должно быть тем больше, чем более молекула асимметрична по форме (множитель /о(р) о возрастает с увеличением асимметрии формы) и чем больше анизотропия ее оптической поляризуемости. Этот общий вывод подтверждается экспериментальными данными (табл. 8.1). [c.589]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

В химии рассматривают квадрупольное взаимод. атомов, молекул на сравнительно больших расстояниях. Энергия такого взаимод. для частиц, не обладающих дипольным моментом, убывает с увеличением расстояния Я пропорционально 1/Л (см. Поляризуемость). К. м. молекул м. б. определены экспериментально (напр., по компонентам мол. 3-фактора, по главным моментам инерции и анизотропии магн. восприимчивости, по величинам двойного лучепреломления при наличии градиента электрич. поля), а также м. б. рассчитаны методами квантовой механики. Так, для молекулы фторацетилена РС=СН Q = 3,96, 2 = буу = и98-10 единиц заряда СГС-см (ось г совпадает с осью молекулы), для молекулы СО 2, = — 4,3, 6 = б,, = 2,15-10 (в тех же единицах). [c.361]

Поляризация ДС апиаодиаметричес-ких частиц в переменном поле приводит не только к дисперсии диэлектрической проницаемости, но и к преимущественной ориентации частиц по направлению поля, что может обусловить электрооптический эффект. В 1957 г. О Конски и Холтнер [20] путем измерения двойного лучепреломления коллоидных растворов в электрическом поле показали, что этот эффект для суспензии вируса табачной мозаики целиком обусловлен поверхностной электрической поляризуемостью. Б последние годы систематические исследования [c.106]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

С увеличением числа атомов углерода в ряду как алифатических, так и ароматических алкоголей, постоянные Керра приобретают все увеличивающиеся отрицательные значения. Наоборот, третичный язобутиловый спирт имеет сильное положительное двойное лучепреломление (В ==154). Здесь дипольный момент и направление максимальной поляризуемости становятся почти параллельными вследствие образования угла при атоме О. [c.103]

Единственной фигурой погасания, наблюдаемой у многих полимерных сферолитов через скрещенные николи, является простой крест, какие видны на рис. 17, и интерпретация такого поведения довольно очевидна. Если не считать приблизительной параллельности, соседние фибриллы ориентированы в таком сферолите беспорядочно относительно радиального направления. Оставляя в стороне кристаллографические ориентации фибрилл и их оптические свойства (одноосность или двуосность), такие же свойства сферолита можно рассматривать, учитывая только два средних коэффициента преломления Пг и щ, которые характеризуют преломление света, поляризованного таким образом, что электрический вектор лежит параллельно соответственно радиальному и тангенциальному направлениям. Величину Аге = = Пг — щ называют степенью двойного лучепреломления сферолита. Нулевая амплитуда погасания наблюдается в направлении радиусов, которые параллельны направлениям поляризатора и анализатора микроскопа, а знак (положительный или отрицательный) и величина Ап дают полезную информацию об ориентации молекул и относительной поляризуемости полимерных кристаллитов в направлении различных кристаллографических осей [49, 54]. [c.451]

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с., связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотноизомерная модель макромолекулы, предложенная М, В, Волькенштейном, [c.246]

Ориентация молекул НМВ наблюдается и в очень разбавленных полимерных растворах, что доказано с помощью метода двойного лучепреломления в потоке. Этот метод позволяет оценить собственную оптическую анизотродию сегмента, являющуюся разностью поляризуемостей его в направлении, параллельном и перпендикулярном цепи (ац — а ). [c.434]

Цветков и сотрудники [83, 84, 104] измеряли двойное лучепреломление поли (метилметакрилат-пр-стирола), а Мицен-геидлер [85] — поли (бутилметакрилат-лр-стирола). В этом случае оптическая анизотропия привитой боковой цепи отрицательна, т. е. максимум поляризуемости перпендикулярен боковой цепи и параллелен основной. Таким образом, привитой сополимер имеет высокую положительную анизотропию, несмотря на то, что основная цепь сама по себе едва ли проявляет какую-либо оптическую анизотропию, а полистирольные цепи, составляющие /ю всей массы привитого сополимера, имеют отрицательную анизотропию. [c.160]

Как известно, для раствора молекул с осевой симметрией оптической поляризуемости и динольно-ориептационным характером электрического двойного лучепреломления, постоянная Керра равна [c.152]

Более непосредственно анизотропия поляризуемости макромолекулы может быть определена сопоставлением характери-стическпх значений двойного лучепреломления [п] и вязкости [г ] в том же растворе. Так, для эллипсоидальных частиц, используя (7.37) и (7.19), получаем [c.519]

Использование экспериментальной кривой двойного лучепреломления Ап == f (g) и коэффициента вращательной диффузии Ог, определенного по формулам (7.32), (7.35) и табл. 7.3, позволяет вычислить разность двух главных удельных поляризуемостей частицы gl — g2. Экспериментальные значения — 2 для различных препаратов лежат в области от 0,9 10" [55] до 4.6 10 [68]. В какой мере эти значения gl — g2 выражают собственную анизотропию вещества частицы или эффект ее формы, в настоящее время с достоверностью сказать трудно, так как единственное исследование зависимости двойного лучепреломления ВТМ от показателя преломления растворителя было выполнено в старой работе Лауфера [73]. Показатель преломления Па менялся путем изменения состава смеси вода — глицерин — анилин, служившей растворителем. Мерой двойного лучепреломления было количество света, прошедшего через систему скрещенных николей, между которыми помещалась трубка с текуигим раствором. [c.602]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология