Спин-орбиталь определение

Рассмотрим теперь более детально, что представляют собой энергетические уровни многоэлектронного, атома. Слэтеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является Л -электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям Л -электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами М и М . Однако однодетерминантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем [c.95]

Как было показано выше, ССП МО ЛКАО подход для систем с закрытыми оболочками (2п электронов, расположенных попарно на п спин-орбиталях) определен вполне однозначно, одноэлектронное приближение позволяет описывать такие молекулы с достаточной степенью точности, и необходимость использования МК ССП подхода возникает лишь в некоторых специфических случаях. Однако в молекулах с нечетным числом электронов невозможно разместить попарно все электроны на соответствующих МО. В этом случае система будет содержать неспаренные электроны. Подобное состояние электронной системы называют состоянием с открытой оболочкой, а саму систему — системой с открытой оболочкой. Очевидно, что подобные состояния могут возникнуть и в системах с четным числом электронов при воз- [c.50]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

В методе молекулярных орбиталей волновая функция молекулы строится, как и в методе валентных связей, из атомных орбиталей, но движение электрона рассматривается в поле всех ядер молекулы и остальных электронов. Волновые функции метода молекулярных орбиталей являются многоцентровыми. Каждому электрону соответствует многоцентровая орбиталь, характеризующаяся набором квантовых чисел и определенной энергией. Таким образом, общие представления о состоянии электрона в многоэлектронном атоме применяются и для описания состояния электрона в молекуле. Спиновое состояние электрона описывается спиновым квантовым числом, принимающим, как уже указывалось, лишь два значения ( + 1/2 и —1/2). Поэтому на каждой молекулярной орбитали может помещаться максимум два электрона. Молекулярная орбиталь (МО) является спин-орбиталью, так как волновая функция включает и пространственную (г) и спиновую (5) части ф(г, 5). Каждая пространственная функция сочетается с двумя спиновыми (а и Р). [c.107]

В разд. 4.3 было введено понятие полной системы ортонормированных функций. В соответствии с этим определением предположим, что имеется полная система ортонормированных одноэлектронных функций Я (j ), = 1, 2, 3,. .., каждая из которых зависит от пространственных (г) и спиновых (s) координат. Функции такого типа принято называть спин-орбиталями. Поскольку система функций Я является полной, волновую функцию Ф, описывающую какое-либо стационарное состояние электрона, можно представить в виде разложения [c.94]

Рассмотрим теперь эту проблему с точки зрения метода конфигурационного взаимодействия, который позволяет точнее оценить волновую функцию и в котором волновая функция выражается в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов [см. равенство (5.28)], отвечающих определенным конфигурациям спин-орбиталей. Предположим, что ортонормированный базис первых п спин-орбиталей минимизирует выражение (5.44) очевидно, функция Т = Ао является одним из детерминантов в разложении (5.28). Соответствующая ей конфигурация Ко = 1, [c.102]

Для нашего дальнейшего рассмотрения существенны некоторые свойства матрицы плотности первого порядка, определенной по однодетерминантной волновой функции. При выводе соответствующих выражений удобно воспользоваться матричными обозначениями, введенными в разд. 4.5. В этих обозначениях данную систему спин-орбиталей можно представить в виде матрицы [c.301]

Первые две суммы в (2.42) определяют энергию закрытых оболочек, две последние — энергию открытых оболочек / равно числу занятых орбиталей с открытой оболочкой, деленному на число всевозможных спин-орбиталей. Величины а и Ь различны для разных состояний одной конфигурации. Например, для основного состояния радикала / = 7г, а=1 и 6 = 2. В общем случае процедура определения волновой функции состоит в [c.52]

Из уравнения (19) непосредственно следует, что если каждая спин-орбиталь системы полностью локализована в й или й , так что Sii Q) равен 1 или О и все Sij Q) = О, то флуктуации N для й и й будут равны нулю. Отметим, что это не единственная возможность достижения малых флуктуаций N Q). Интеграл 5г5-(Й) должен быть определен при расчете (Р, й) или А(К,й). Зная Sij Q), не трудно рассчитать А М, й), в то время как расчет 1 Р, й) уже для системы с, = 10 весьма трудоемок. [c.50]

Точно так же, как функция-произведение Ф(г1, Га) есть одновременно собственная функция операторов, относящихся к отдельным частям системы, так и спин-орбиталь И ) =Ф ( )л ( ) одновременно. собственная функция оператора Ь и операторов спина [здесь мы ввели переменную х для обозначения пространственных и спиновых переменных, т. е. для обозначения совокупности переменных г (пространственный радиус-вектор) и 5 (спин) ср. с (1.2.5)]. Так, например, если мы интересуемся состояниями с определенным значением проекции спина на ось г, то функции 1 (5), описывающие эти спиновые состояния, будут решениями следующего уравнения [c.22]

Поэтому коэффициенты при всех спин-орбитальных функциях-произведениях, составленных из одних и тех же спин-орбиталей, но различающихся их порядком, могут отличаться друг от друга только знаком. Если обозначить через Сав...х коэффициенты при функциях-произведениях, в которых спин-орбитали расположены в некотором определенном стандартном порядке (например, по алфавиту), и если ввести сокращенное обозначение, скажем х, для набора индексов орбиталей, записанных в этом порядке, то функцию можно будет представить в следующем виде [c.59]

Определенные таким образом (ортонормированные) спин-орбитали называются естественными спин-орбиталями [18]. Нетрудно видеть, что их орбитальные заселенности удовлетворяют условию [c.125]

Следует указать также и на другие аналогии, имеющиеся между разложением по групповым функциям вида (7.2.2) и разложением по детерминантам спин-орбиталей. Отдельная обобщенная функция-произведение может оказаться довольно хорошей волновой функцией, если входящие в нее индивидуальные групповые функции мы выберем, используя вариационный метод, подобно тому как отдельный детерминант спин-орбиталей может давать довольно хорошее приближение, если его спин-орбитали заставить удовлетворять уравнениям Хартри—Фока. Вместе с тем из-за необходимости учитывать точную пространственную или спиновую симметрию полной волновой функции оказывается, что равным образом приемлемы несколько обобщенных функций-произведений, из которых поэтому надо составлять определенные линейные комбинации, коэффициенты которых определяются требованиями симметрии так, детерминанты для электронной конфигурации с открытыми оболочками необходимо предварительно должным образом векторно связывать , чтобы они могли действительно представлять истинные состояния системы. [c.228]

Рассмотрим набор атомных или молекулярных орбиталей ijj. Поместим иа зти орбитали электроны и свяжем с каждой из орбиталей определенный спин. Как уже говорилось в гл. 4, существует два различных спиновых состояния электрона s= - ) Обозначим спиновые волновые [c.114]

Функции такого типа обычно применяют для радикалов, так как различие между спин-орбиталями а и (3 делает возможной обменную или спиновую поляризацию благодаря наличию нечетного спина при такой поляризации электроны внутренних оболочек, спин которых параллелен спину неспаренного электрона, слегка притягивается к нему (см, разд. 7,3). Для молекул с замкнутой оболочкой волновая функция вида (1-21), модифицированная корреляцией электронов, может служить для определения истинного соотношения ионного и ковалентного характера (ионный характер в этой функции уменьшен), В самом деле, было найдено, что оптимизированная форма уравнения (1-21) для молекулы Hj идентична наилучшей ковалентно-ионной функции (1-7) и оптимизированной форме волновой функции ОВС (1-13). Кроме того, эта форма уравнения (1-21) дает правильный предел диссоциации до Н Н , тогда как из ограниченного определителя (1-17) этого не следует. [c.20]

Для вычисления поправки к энергии, обусловленной спин-орбитальным взаимодействием, могут быть применены обычные методы теории возмущений. Однако положение усложняется тем, что Яеи.-оро. не коммутирует с М , 8 е, или 5.,,, хотя он коммутирует с Jlя J. . (см. приведенные ниже упражнения). Поэтому точно определен может быть только полный угловой момент атомного уровня. Разделить этот угловой момент на орбитальный и спиновый моменты нельзя, так как угловой момент непрерывно передается от орбитального движения электрона к спиновому и обратно вследствие описанного ниже спин-орбитального взаимодействия. Поэтому квантовые числа оМ, 5 и ( У не являются в действительности хорошими квантовыми числами для уровня точно определены лишь У и У,. Если же спин-орбиталь- [c.267]

В качестве исходных спин-орбиталей часто берутся собственные функции оператора Фока, в частности не входящие в число тех, на которых определен этот оператор. Они могут быть выбраны и независимо от уравнений Фока. В принципе, любой полный набор спин-орбиталей или его часть могут быть использованы для построения волновой функции описанным методом. [c.154]

В последние полтора десятилетия вопрос о моле кулярно-орбитальной интерпретации понятия валентности, а также кратности химической связи обсуждался не раз. Были предложены различные определения эФих величин, причем все исследователи исходили из математического представления атома А некоторым набором АО или A O. Как было отмечено С. Г. Семеновым, под набором спин-орбиталей, представляющим атом А в составе молекулы, нецелесообразно понимать спин-орбитали изолированного атома, так как эти спин-орбитали при сближении атомных ядер оказываются, в общем случае, неортогональными и в этом смысле частично, включают друг друга .. ..Для математического моделирования химически связанного атома целесообразно использовать... функций ортонормированного базиса . [c.221]

Таким образом, для одной и той же электронной конфигурации атома возможны состояния с разными значениями Ь и 5. Состояние с данным Ь и данным 5 определяет атомный терм Ь. Мультиплетность 25-1-1 означает, что под влиянием спин-орбиталь-Ного взаимодействия терм расщеплен на 25-1-1 компонентов, характеризуемых определенным значением квантового числа /. Каждому из компонентов терма отвечает определенная энергия. Различие по энергии между отдельными термами данной конфигурации значительно, а между компонентами данного терма — невелико, как видно из примеров для атома углерода. Система атомных термов подтверждается исследованиями магнитных, оптических свойств атомов. [c.56]

Состояние электрона в молекуле описывается одноэлектронной волновой функцией его координат V,., характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Функция эта называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака . Волновая функция электрона, учитывающая такзке и спин, называется молекулярной спин-орбиталью. [c.88]

Слэтер, обобщая определение (3.27), покг л, что единственной возможной формой построения полностью нтисимметричной волновой функции /г-электронной системы из независимых ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов является определитель п-го порядка, который называется определителем Слэтера [c.56]

Теперь нашей задачей является определение формы антисимметризованных волновых функций для систем с числом электронов > 2. Отметим сразу одну важную, упрощающую дело особенность без труда можно показать, что вследствие ортогональности а и Р линейная комбинация произведений спин-орбиталей может быть получена лишь в том случае, если в каждом терме имеется одинаковое число обоих спиновых множителей. Например, термы в (89) или (90) можно комбинировать, так как каждый из них содержит один а и один Р множитель, однако комбинация невозможна между (85), имеющей два а-фактора и ни одного р, и (86), которая содержит два Р-фак-тора и ни одного а. [c.42]

Таким образом, одна и та же величина С получается как при минимизации 8,-, так и при минимизации Е. Соотношение (151) часто используют в итерационном процессе для определения оптимальных значений переменных параметров в многоэлектронной волновой функции. Приближенные параметры приписываются сначала пространственным факторам спин-орбиталей 11 ,. . / у, и минимизуется. Полученные таким образом параметры для используются вместе с приближенными параметрами для Щ, и ,. . ., для минимизации е . Процесс продолжают до тех пор, пока не переберут все N спин-орбиталей. Тогда весь цикл повторяется, пока не будет достигнуто самосогласование, т. е. пока не прекратится дальнейшее изменение орбитальных энергий или орбитальных параметров . [c.54]

Для определения этих состояний необходимо использовать определенное предположение о соотношении между спин-орбиталь-ным и межэлектронным взаимодействиями. Для не очень тяжелых атомов (примерно до середины таблицы Д. И. Менделеева) спин-орбитальное взаимодействие не больше величины порядка тысяч см (см. табл. П. 6), так что оно значительно слабее межэлектронного (величины порядка несколько тысяч см ). В этом случае реализуется так называемая рассел — саундеровская связь ( 5-связь) [40, с. 38 54, гл. 7], для которой орбитальные моменты количества движения отдельных электронов Ц складываются в полный орбитальный момент атома а спиновые моменты г — в полный [c.33]

НЫЙ набор всех занятых спин-орбиталей, задающих некоторое антисимметризованное произведение (или детерминант). Под орбитальной конфигурацией, напротив, понимается совокупность только занятых пространственных орбиталей причем спиновые множители к этим орбиталям можно приписывать многими различными способами. Поэтому довольно большое число детерминантов, отличающихся лишь распределением спиновых множителей, принадлежит к одной и той же орбитальной конфигурации для бесспино-вого гамильтониана все эти детерминанты вырождены по энергии. И наконец, поясним термин конфигурация без сопутствующих определений он впервые был введен в теории атомов [4] для характеристики типов занятых орбиталей, причем орбитали некоторого типа (некоторой конфигурации) включают в себя все вырожденные орбитали соответствующей симметрии (см. приложение П1), которые можно дополнять произвольным образом спиновыми сомножителями. Для модельного гамильтониана (разд. 1.2), в котором члены, описывающие спиновые и электронные взаимодействия, опущены, все функции, принадлежащие одной такой конфигурации, вырождены по энергии. Например, можно говорить о конфигурации 15 25 2/ , имея в виду, что (кроме заполненных орбиталей 15 и 2х) в данном случае имеется три орбитали 2р, причем каждая орбиталь характеризуется одним из квантовых чисел т=0, 1 и к ней может быть приписан любой из двух спиновых множителей. Из различных детерминантов, составленных из этих спин-орбиталей, мы можем построить линейные комбинации по существу так же, как они строились в разд. 3.2, и получить ряд состояний, вырождение которых полностью или частично снимается при наличии меж-электронного взаимодействия. Полное описание способа построения соответствующих волновых функций, который основан главным образом на квантовомеханической теории угловых моментов, можно найти в известных руководствах по теории атомных спектров (см., например, [4, 5, 141). [c.72]

Первый и наиболее старый способ выбора орбиталей заключается в том, что в качестве базисных функций берется набор атомных орбиталей с центрами на различных атомах рассматриваемой молекулы. Этот способ приводит к методу валентных связей. Второй способ выбора орбиталей состоит в том, что в качестве них берутся молекулярные орбитали, как в примере из разд. 1.3, причем эти молекулярные орбитали, вообще говоря, распространяются по всей молекуле. Этот способ приводит к методу МО. Молекулярные орбитали обычно берут не совсем произвольными и строят их так же, как в разд. 1.3, т. е. в виде линейных комбинаций АО (приближение ЛКАО). Исторически эти два метода выбора орбиталей нужно рассматривать как представляющие два возможных крайних приближения в проблеме определения молекулярных многоэлектронных волновых функций. Фактически в весьма определенном смысле они являются просто двумя различными вариантами метода КВ с двумя различными разложениями с различными свойствами сходимости. Рассмотренный пример 5 электронов и 10 АО проясняет связь между обоими вариантами. Из 10 АО составляется 20 атомных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта (3.1.4), соответствующих всевозможным спин-орбитальным конфигурациям. В то же время из 10 АО можно было бы построить 10 линейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детер- [c.75]

Правила обращения с обобщенными функциями-произведениями столь же просты, как правила обращения с антисимметризованными функциями-произведениями спин-орбиталей, если только мы накладываем на них определенные требования ортогональности эти требования более ограничительны, чем те, которые налагаются на обычные спин-орбитали они состоят в следующем [c.227]

Это разложение называется к.шстерным разложением рассматриваемой волновой функции, связанным с базисом спин-орбиталей фь фг, фзЬ Эти базисные функции определяют вид первого ведущего члена разложения, который является просто слейтеровским детерминантом, составленным из этих спин-орбиталей. Последующие члены разложения получаются из этого слейтеровского детерминанта путем замены в нем одной, двух или трех базисных функций на одно-, двух- или трехэлектронные кластерные функции . По определению кластерные функции ортогональны тем орбитальным функциям-произведениям, которые они заменяют. Ввиду наличия операторов антисимметризации А можно считать без ограничения общности, что эти кластерные функции также сильно ортогональны вообще ко всем базисным функциям. Такое их свойство следует из того, что, например, разложение функции ф (х1, Хг) по функциям фь фг, фз и всем остальным функциям ф4, фв,. .., добавляемым для того, чтобы получить полную систему функций, не содержит слагаемых с функциями ф1 и фг (по определению), и, кроме того, любое слагаемое, содержащее фз, не будет давать вклада после антисимметризации произведения ф (х1, Хг)фз(Хз) (так как приведет к детерминанту с двумя одинаковыми столбцами). Такого же рода рассуждение можно провести для всех остальных кластерных функций, и поэтому далее мы можем использовать тот факт, что не только спин-орбитали ортонормированы, но что также и все кластерные функции сильно ортогональны к базисным СП и и-орбиталям ведущего детерминанта кластерного разложения. [c.243]

Эта функция, однако, по определению (7.4.9) является одноэлектронной кластерной функцией, соответствующей функции фп(х ). Поскольку б ф, — совершенно произвольная вариация в подпространстве, ортогональном (к которому также принадлежит и функция ф"), то скалярное произведение (7.4.17) обращается в нуль для произвольной бф только в том случае, если само ф" тождественно равно нулю. Итак, можно утверждать, что спин-орбитали некоторого базисного произведения спин-орбиталей, которые максимально перекрываются с точной примитивной функцией, обеспечивают обращение в нуль всех однократно возбужденных функций в кластерном разложении. Определяемые таким образом спин-орбитали Примас [19] называет бракнеровскими орбиталями. [c.245]

Упрощение достигается путем введения специального базиса для бф — примерно так же, как мы вводили некий специальный базис для при обсуждении в случае линейного вариационного метода. А именно введем Л1—N функций Ух, которые являются линейными К0мбинаг1иями Ut и которые ортогональны всем функциям г )г. Один из общеизвестных способов состоит в выборе так называемых виртуальных спин-орбиталей, которые определяются следующим образом. Если векторы B jy уже найдены, то величина I из (9) 9 будет однозначным образом определенной эрмитовой матрицей. Поэтому уравнение на собственные значения [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология