Электронный спиновый обмен

Электронный спиновый обмен. Термин электронный спиновый обмен мы будем употреблять для обозначения бимолекулярной реакции, в которой неспаренные электроны двух свободных радикалов обмениваются своими спиновыми состояниями . Если разбавленный раствор дает дублетный спектр (как, например, в случае сверхтонкого расщепления на одном ядре с /=7г), то можно непосредственно использовать уравнения (9-14), (9-16) и (9-17). Надо только учесть, что истинная скорость электронного спинового обмена в 2 раза больше скорости, вычисленной из уширения линий. Действительно, обмен спиновыми состояниями электронов между частицами с одинаковым спиновым состоянием ядер никак не влияет на резонансное значение поля . [c.216]

B бирадикалах, связанных по С(б>-атомам и разделенных метиленовой цепочкой (например, LXI) [147], электронный спиновый обмен по связям невозможен. Спектры ЭПР большинства верда-зиль пых бирадикалов представляют одну широкую линию из-за неполного усреднения дипольного взаимодействия, вследствие чего метод ЭПР не в состоянии дать полной картины электронного строения этих соединений. Значительно большая информация об этом может быть получена с помощью метода ЯМР. [c.301]

ЭЛЕКТРОННЫЙ СПИНОВЫЙ ОБМЕН В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ Си(11) [c.185]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла в комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла,-обмен неспаренных электронов лиганда и металла. [c.441]

Молекулы указанных солей железа содержат во внутренней оболочке по пять неспаренных электронов из-за большого спин-спинового взаимодействия наблюдается сильное уширение линии поглощения ЭПР этих молекул. При захвате ССР в кластер с хлорным железом спин-спиновое обменное взаимодействие ведет к такому уширению сигнала ЭПР, что он не может быть зарегистрирован. Его исчезновение при введении 0,Ш раствора хлорного железа в смеси спирт—бензол в сергеевскую нефть (кривая 4), в бензольный раствор арланского гудрона (кривая 5) и в бензольный раствор мангышлакского гудрона (кривая 6) показано на рис. 12. [c.193]

Если мы хотим получить узкие линии, то, как правило, следует избегать электронного спинового обмена. Влияние спинового обмена на ширину линий отличается от влияния диполь-ди-польных взаимодействий, рассмотренных в разд. 9-4а. Спиновый обмен — динамический эффект, который в жидкостях дает гораздо более сильное уширение, чем диполь-дипольное взаимодействие. Это можно показать на следующем примере. [c.218]

Если бы ядерные спины в твердых телах и жидкостях были лишены движения, то парамагнитные центры могли бы приводить лишь к малым эффектам в спектрах ЯМР большинство ядер, находясь вне сферы влияния неспаренного электрона, оставалось бы невозмущенным, тогда как лишь небольшое число ядер, соседних с парамагнитным центром, релаксировало бы настолько быстро, что их линии ЯМР были бы полностью уширены. Однако практически спиновый обмен и процессы диффузии часто приводят к тому, что все ядра в образце испытывают частые столкновения с неспаренным электроном, в результате чего все ядра релаксируют одинаково. Наблюдаемая скорость релаксации является усредненной по скоростям для каждого локального ядерного окружения. [c.295]

Во-первых, они играют важную роль в решении проблем теоретической химии. Многие вопросы теории строения решены с по-мощью стабильных радикалов (закономерности распространения л-электронной спиновой плотности, спиновой плотности в насыщенных молекулярных системах, далекая делокализация неспа-ренного электрона, взаимодействие л- и а-электронных систем, слабые обменные взаимодействия электронов, передача электронного влияния различными молекулярными системами и т.д.). Квантовая химия проверяет качество расчетных приближений, их достоинства и ограничения путем расчета параметров стабильных радикалов и сравнения их с экспериментальными. [c.7]

Теперь можно более детально рассмотреть создавшееся положение. Из изложенных в разд. 1.4 соображений следует, что полный угловой момент атома является постоянной движения. Угловой момент атома состоит из трех основных частей орбитального углового момента электронов, спинового углового момента электронов и спинового углового момента ядер. В легких атомах эти три компоненты очень слабо взаимодействуют друг с другом, поэтому обмен угловыми моментами очень невелик, и в хорошем приближении можно считать, что каждый из отдельных угловых моментов является постоянной движения. Про атомы, для которых выполняется это условие, говорят, что в них осуществляется взаимодействие Рассела — Саундерса. Большинство атомов в органических молекулах относится к этой категории. [c.149]

Обнаруженные свойства промежуточных парамагнитных комплексов свидетельствуют о типичных признаках систем с эффективным спиновым обменом и требуют, пО-видимому, рассмотрения фрагмента поверхности всего парамагнитного кластера, включающего адсорбированное соединение и электронные дефекты поверхности в целом. Например, наблюдаемые константы расщепления, в нулевом поле (рис. 4, б) показывают, что расстояния между неспаренными электронами в таком ионном кластере Г1 = 0,56 нм для и гг= = 0,6 нм для >2. Эти расстояния близки к удвоенному расстоянию между ионами магния в направлении <110>. [c.101]

В случае спинового обмена между комплексами или между комплексом и радикалом взаимодействующие частицы обычно также отделены друг от друга лигандами. Перекрывание облаков неспаренных электронов, приводящее к спиновому обмену, должно быть в этом случае непосредственно связано с делокализацией спиновой плотности на лиганды. [c.176]

В спектроскопии ЭПР триплетных состояний (5=1) помимо электрон-ядерных взаимодействий (СТВ) необходимо учитывать взаимодействие неспаренных электронов друг с другом. Оно определяется диполь-дипольным взаимодействием, усредняемым до нуля в жидкой фазе и описываемым парамефами нулевого расщепления О ч Е, зависящими от расстояния меаду неспаренными электронами (см. Радикальные пары), а также обменным взаимодействием (изофопным), обусловленным непосредственным перекрыванием орбиталей неспаренных электронов (спиновый обмен), к-рое описывается обменным интефалом JoЫ. Для бирадикалов, в к-рых каждый из радикальных центров имеет одно магн. ядро с константой СТВ на этом ядре а, в случае быстрого (сильного) обмена каждый неспаренный электрон бирадикаль- [c.450]

Примерами процессов, скорость которых может быть связана с распределением спиновой плотности по комплексной частице, являются реакции переноса электрона, спиновый обмен и тушение позитронии (рис. 66). Так, при внешнесферном переносе электрона окисляющийся и восстанавливающийся катионы отделены друг от друга лигандами. Для осуществления такой реакции требуется либо прямое, либо косвенное (через примешивание возбужденных состояний) перекрывание орбита-лей, между которыми происходит перенос электрона. Данные о делокализации спиновой плотности на лиганды могут быть использованы для оценки величины этого перекрывания. [c.176]

Рассмотренные в настоящем разделе данные показывают, что значения спиновой плотности на внешних атомах лигандов, вступающих в контакт с атомами других молекул при соударениях, могут различаться на несколько порядков. Это обстоятельство позволяет ожидать, что влияние природы лигандов на перекрывание орбиталей сталкивающих частиц, а следовательно, и на скорости упоминавшихся выше процессов с участием парамагнитных комплексных ионов (перенос электрона, спиновый обмен и тушение позитрония) будет значительным. [c.182]

При обычных температурах в жидкостях источником уширения линии служат другие эффекты химические реакции, перенос электрона, спиновый обмен, при-водяш ие к изменению магнитного окружения неспаренного электрона. Так, обмен спиновыми состояниями при столкновении частиц в растворе уменьшает время жизни Тг спинов, что увеличивает ширину линии в силу соотношения неопределенностей (Х.2.16). Магнитные моменты ядер, входяш их в состав радикальной частицы. [c.275]

По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновой обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций иоследпего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.46]

Другим следствием Г-конверсии в радикальных парах в результате передачи электронного спинового момента ядерным спинам является поляризация последних. Синхронный переворот электронных и ядерных спинов при обмене энергией способствует аномальной заселенности даерных зеемановских уровней. Это проявляется либо в эмиссии радиоизлучения в случае избыточной заселенности верхних уровней (отрицательная поляризация), либо в дополнительном поглощении радиоизлучения (положительная поляризация). Эффекты химической поляризации ядер отчетливо проявляются в ЯМР. Они являются причиной радиочастотной генерации, зарегистрированной недавно в реакциях фотопереноса электрона с порфи-рина на хинон (АЛ.Бучаченко, ВЛ.Бердинский). [c.485]

В опытах по спиновому обмену лизоцима, меченного одной меткой, с СоС12 была измерена величина =0,08, откуда по кривой 2 рис. 6 было получено /,=0,01. Величину Д можно оценить но формуле / = 2тгг /4т1 гл, где Го — радиус атома кислорода нитроксила, на котором сосредот очен неспаренный электрон, г, — радиус молекулы лизоцима. Для Го=0.,14 нм и г, = 1,4 нм оценка дает /,=0,005, что близко к величипе, полученной выше из опытов по спиновому обмену. При вычислении величин /,, приведенных в табл. 2, принималось / ,=0,01. Величины //.для цитохромов с и и для миоглобина определялись по кривой 5 рис, 6, а для гемоглобина — по кривой 4. [c.219]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]

Наибольший интерес в методе спинового зопда представляет область обменного уширения в этой области, с одной стороны, сохраняется общий вид исходного спектра, а следовательно, и вся та информация о вращении нитроксильного радикала и его электронно-спиновых параметрах, которая содержится в исходном спектре, с другой стороны, анализ обменных эффектов наиболее прост. [c.101]

Впервые спиновый обмен был изучен для анион-радикала Ы0(50з) [217]. Мы рассмотрим аналогичный случай электронного спинового обмена на примере ди-грег-бутилиминоксильного радикала [218]. На рис. 9-4, а показан спектр, наблюдаемый при очень низких концентрациях радикала. Этот спектр уже встречался на рис. 4-25. При более высокой концентрации (рис. 9-4, б) линии явно уширяются. Из увеличения ширины линии можно рассчитать т по уравнению (9-14), если ввести статистический [c.216]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

В заключение перечислим основные типы движений и молекулярных взаимодействий, которые приводят к модуляции изотропного СТВ. К ним относятся заторможенное вращение групп, инверсия радикалов, цис-транс-изомерия, протрнизация, сольватация, образование и распад ионных пар, спиновый обмен, обмен лигандами в парамагнитных ионах и радикалах, делокализация неспаренного электрона, электронный обмен и другие процессы. [c.92]

В бирадикалах XXII (R = фенил, бифенилил, нафтил) высокие значения обменного интеграла (0,6- 1,5 мТ) свидетельствуют о спин-спиновом обмене между неспаренными электронами [55]. В бирадикале XXIII некопланарность парамагнитных фрагментов препятствует спин-спиновому обмену [c.281]

Магнитное поведение, как правило, не противоречит представлению о косвенном обменном взаимодействии типа взаимодействия РККИ, которое осуществляется путем поляризации электронов проводимости. Ситуация, однако, осложняется возможностью межполосного смешивания, которое имеет место в виде взаимодействия 4/-электронов и электронов полосы проводимости. Это в свою очередь вызывает поляризацию электронов проводимости, которая препятствует поляризации, вызванной гейзенберговским обменным взаимодействием. Результирующая поляризация на данном ионном узле может быть либо положительной, либо отрицательной. Во многих системах знак и величина полной поляризации электронов проводимости были измерены экспериментально в опытах по электронному спиновому зезонансу или по ядерному магнитному резонансу. Де Вийн и др. 93] показали, что в общем случае эффективный обменный интеграл меняется с величиной граничного импульса Ферми кр вид этой зависимости показан на фиг. 22, Смена знака обменного интеграла, наблюдающаяся вблизи значения /гр=1,4А" , вызвана изменениями относительной доли двух компонент в результирующей поляризации электронов проводимости. Величины кр, использованные на этой фигуре, получены путем подгонки экспериментальных данных к соотношениям типа (10), (13), (14) и (25). Многие из них включают оценку члена Р(2крЯ) для данной частной решетки. Такая оценка была произведена с использованием модели свободных электронов, и, следовательно, она не включала в рассмотрение эффекты зон Бриллюэна или связанной с ними анизотропии ферми-поверхности, в то время как эти последние эффекты существенно влияют на окончательную [c.67]

Ах —0,09 -4.25 Первое приближение учет возмущения от электронного взаимодействия и асимметриза-ции (спиновая, обменная энергия). Кулоново отталкивание между электронами без учета асимметризации спиновая или обменная энергия асимметризации +0,84 АГд +0.09 Аз —4,07 Е [c.50]

Предыдущая модель относилась к сравнительно редко реализующемуся случаю, когда локальные магнитные поля, обусловленные ядерными или электронными магнитными моментами, можно считать квазистгционар-ными. Взаимодействия с магнитными ядрами приводят к расщеплению линий ЭПР (СТС), спнн-спиновые электронные взаимодействия — к их уширению. Любые процессы, приводящие к изменению этих локальных полей с частотой, достаточно большой для их эффективного усреднения, будут приводить к изменению формы линий и их сужению. К числу таких процессов относятся быстрые движения парамагнитных частиц друг относительно друга, делокализация неспаренных электронов, их обменное взаимодействие. Эффективное сужение может при этом достигать весьма значительной величины. Так, было показано [19], что в случае твердых ароматических свободных радикалов в результате обменного взаимодействия Гд становится равным времени спин-решеточной релаксации Т - Этот эффект можно объяснить тем, что при сильном обмегшом взаимодействии связь системы спинов с решеткой осуществляется через обменную энергию, а не через спии-орбитальную связь. [c.83]

Интересно сопоставить ( коэффициенты затухания спиновой плотности k = ра/Рн для радикалов и молекул. В случае радикалов с локализованной валентностью ра 1,а Phj = /1h -/1o, гдеЛа 508 э—константа изотропного сверхтонкого взаимодействия для атома водорода. Для молекул phi= Jh-hi/Аог а величина ра, оцененная нами из значения константы Ус -н [3], равна ра== 1,6 10 . Таким образом, ймол//град = 1,6- 10 Ah /Jh-h - Из тангенса наклона корреляционной прямой среднее значение отношения Лн/ н-н,- в безразмерных единицах равно 0,9-10 , и, следовательно, мол/ рад= 1,4. Такое отношение коэффициентов затухания является несколько неожиданным результатом. Действительно, из двух обсуждаемых в литературе [65] механизмов распространения спиновой плотности — делокализации сг-электронов и обменной поляризации — первый в заметной степени зависит от положения энергетического уровня орбиты неспаренного электрона. Вклад этого механизма должен был бы привести к различию рад и кмол, поскольку уровни томного электрона в радикале и электронов С— Н-связи в молекуле расположены неодинаково. К сожалению, трудно сделать заранее какие-либо заключения об относительной важности этих двух механизмов, этот вопрос еще только ставится в теоретической литературе [66]. Проведенное сопоставление,. по-видимому, позволяет считать, что вклад обменной поляризации в рассмотренных системах является существенным. [c.191]

В соответствии с механизмом Кронига — Ван Флека колебания решетки связаны со спином через спин-орбитальное взаимодействие XL-S, поэтому, когда велико значение (L) для уровня кристаллического поля, происходит быстрая релаксация. В случае Fe именно это имеет место, и ЭПР в разбавленных образцах обычно наблюдается только при низких температурах. Например, для Ре + ZoF2 время релаксации при 20° К порядка 10 сек [19] при более высоких температурах скорости становятся намного большими. Высокие скорости релаксации были обнаружены и в ковалентных соединениях Fe i, где (L) также отлично от нуля и, кроме того, обменные эффекты могут усиливать релаксацию. Электронный спиновый резонанс в Ре -цианидах, например, также наблюдался только при низких температурах [51]. С другой стороны, ион Fe + в 5-состоянии обнаруживает типично медленную спин-реше-точную релаксацию, и в этом случае ЭПР легко наблюдается при комнатной температуре. [c.457]

Можно добиться быстрой релаксации электронных спинов либо непосредственно, путем повышения концентрации до достижения эффективной спин-спиновой релаксации, либо косвенным путем, изыскивая способы получения быстрого электрон-ядерного обмена. Примерами косвенных методов являются быстрое движение молекул растворителя между сольватной оболочкой аниона и объемом раствора и быстрый обмен катионами, индуцированный добавками соответствующих солей к раствору. Таким образом, ядра растворителя или катионов испытывают найтовский сдвиг. Недостатком первого метода является то, что часто не удается получить достаточно концентрированные растворы. Далее, если имеет место электрон-ядерный обмен, то сдвиг представляет собой средневзвешенное значение положений резонансных линий от нескольких ядер, находящихся в непосредственном контакте, и от множества ядер, с которыми нет непосредственного взаимодействия. Часто необходимые концентрации неизвестны и величину константы взаимодействия установить не удается. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология