Сахар, изменение конфигурации при

Путем сочетания физических и химических методов исследования удалось установить точную конфигурацию асимметрических центров в ряду сахаров, аминокислот, терпенов, стероидов и др. Наиболее часто применяемые для этой цели методы изучения основаны на расщеплении и синтезе. Подобное изучение часто представляет собой длительную и сложную работу, так как необходимо учитывать, в частности, возможность изменения конфигурации в результате реакций, применяемых для исследования, [c.413]

Изменения конфигурации при асимметрических углеродных атомах, не находящихся по соседству с карбонильной группой, в классе сахаров невозможны, так же как и в других соединениях, поэтому монозы не рацемизуются. [c.201]

Молекула D-глицеринового альдегида, условно принятая за исходную структуру (эталон сравнения), с которой сопоставляют конфигурацию сахаров, может быть превращена химическим путем без изменения конфигурации в ( + )-яблочную кислоту, (—)-молочную кислоту и ( + )-винную кислоту. Молекула L-серина — левовращающего серина, обычно присутствующего в белках, была произвольно избрана в качестве эталона сравнения при определении конфигурации аминокислот. [c.85]

Все известные методы синтеза ацилгалогеноз предполагают использование в качестве исходных соединений производных сахаров с закрепленной циклической системой, причем последующая обработка обычно исключает изменение размера окисного цикла сахара. Поэтому в получаемых ацилгалогенозах необходимо установить лишь конфигурацию гликозидного центра. Этот вопрос решается обычно на основании общих правил, связывающих вклад гликозидного центра в величину молекулярного вращения соответствующего производного с конфигурацией этого центра (см. стр. 50 сл.). Поскольку атом галоида при гликозидном центре делает абсолютную величину вклада весьма значительной, установление конфигурации гликозидного центра ацилгалогеноз таким способом обычно не составляет сложной задачи. [c.200]

Оптическое вращение полисахарида складывается из оптических активностей составляющих мономерных единиц, т. е. определяется в первую очередь конфигурацией гликозидных связей. Практически полисахариды с преобладающей а-конфигурацией связей обнаруживают правое удельное вращение (гликоген, амилоза и др.), полисахариды с преобладающей Р-конфигурацией —левое вращение (целлюлоза и др.). Большое значение имеют наблюдения за изменением удельной активности в процессе кислотного гидролиза. При гидролизе моносахаридный остаток с фиксированной гликозидной связью превращается в свободный сахар, существующий в виде равновесной смеси, в которой присутствует и аномер с сильно отличающимся, часто противоположным по знаку вращением. Поэтому практически при гидролизе полисахаридов с мономерами О-ряда и преобладанием а-гликозидных связей правое вращение уменьшается или даже переходит в левое. При гидролизе полисахарида (О-ряда) с преобладанием р-связей удельное вращение повышается и делается положительным. [c.87]

Если не считать изменения аномерной конфигурации, свободные сахара обычно устойчивы в присутствии разбавленных минеральных кислот при [c.174]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

На этой реакции основано использование бензилгликозидов в синтетической практике для временной защиты полуацетального гидроксила сахара. Гидрогенолиз бензилгликозидов протекает без изменения конфигурации гликозидного центра и в условиях, исключающих мутаротацию, позволяет получать восстанавливающие производные сахаров с определенной конфигурацией при С1 1 . Интересно отметить, что в случае ацилированных бензилгликопиранозидов скорость гидрогенолиза в сильной степени зависит от конфигурации гликозидного центра, причем [c.210]

Замещение групп ОН при С-2, С-З и С-4 (метильными или п-толуолсульфонильпыми группами) уничтожает активность фермента. Замещение группы ОН при С-6 (X в формуле) изменяет лишь скорость реакции в случае -глюкозидаз. (В случае а-глюкозидаз любое изменение остатка сахара, от которого исходит гликозидная связь, как бы парализует активность фермента). Не только замещение групп ОН при атомах С-2, С-З и С-4, но и изменение конфигурации этих атомов уничтожает ферментативную реакцию действительно, ферментами гидролизуются только те гликозиды моносахаридов, которые относятся к природным типам (к ряду О). Однако р-глюкозидаза эмульсина гидролизует р-галактозиды, отличающиеся от р-гликозидов только конфигурацией при С—4. [c.281]

Хотя структура II и отражает основные свойства а-В-глюкозы, она дает недостаточное представление о действительной форме молекулы и пространственном расположении различных функциональных групп относительно друг друга. Хеуорс много лет назад предложил более совершенный способ написания структурных формул углеводов. Примером проекционной формулы Хеуорса является структура III (фиг. 80). При таком изобра ке-нии считается, что углеродный остов молекулы вместе с этерифицпрованным кислородом лежит в одной плоскости располагая замещаюш ие группы выше или ниже плоскости кольца, обозначают таким способом их конфигурацию. При переходе от формул типа II к проекционным формулам Хеуорса (структура III) руководствуются следующими правилами 1) заместители, находящиеся справа от остова молекулы при ее линейном изображении, помещаются ниже плоскости кольца при изображении молекулы в циклической форме, а заместители, находящиеся слева, занимают положение выше плоскости кольца 2) обратное правило применяется только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у В-сахаров группа СНзОН пишется в верхнем положении, а водородный атом при том же углероде — внизу, несмотря на то что он находится слева в линейной формуле. Эта необычная ситуация возникает потому, что линейные формулы типа II на самом деле не дают правильного представления о структуре. Структурную идентичность линейной и циклической формул значительно легче понять, если изобразить линейную формулу следующим образом (это не влечет за собой изменения конфигурации при С-5) [c.258]

Применяемые для этой цели методики исходят из общих методов анализа углеводов [49], гликосфинголи-пидов [43] и гликопротеинов [47]. Сахара, связанные гликозидными связями, освобождаются путем метанолиза с выделением 0-метилгликозидов, и все свободные сахара также превращаются в метилгликозиды тем же способом. При метанолизе гликозидных связей происходит изменение конфигурации молекулы, однако при этом образуется только один аномер. Из свободных сахаров образуется больше одного аномер а, так как в растворе присутствует смесь аномеров. [c.211]

Наши данные свидетельствуют о том, что не синтез определяет повышение активности исследуемых изопероксидаз. Соотношение углеводной, белковой и небелковой частей молекул анионных пероксидаз различается в опыте и контроле (табл. 21), В данном случае может происходить как изменение микроокружения активного центра, так и изменение конфигурации молекул за счет отщепления каких-то составляющих, что и обеспечивает значительное повышение активности этих изопероксидаз. Известно, что специфичность по отношению к субстратам определяется белковой компонентой фермента. Данные таблицы дают основание сделать вывод о значительной перестройке молекул анионных пероксидаз, так как на единицу веса содержание белка в препаратах инфицированных растений в 2,5 раза ниже, чем в контроле. Значительно снижено в их составе и содержание сахаров. Таким образом, изменения в составе молекул анионных изоэнзимов могут быть определяющими для проявления максимального каталического акта в тканях с вирусиндуцированной системной устойчивостью. [c.91]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Для получения производных сахаров, используемых для синтеза олигосахаридов, могут применяться только такие типы защищающих групп, которые инертны в условиях гликозилирования и в дальнейшем могут быть удалены без разрушения гликозидной связи и без изменения ее конфигурации в синтезированном олигосахарнде. Так, например, применение метилгликозидов для защиты альдегидной функции сахара неудобно при синтезе олигосахаридов, так как удаление такой группы без гидролиза олигосахаридной связи обычно затруднительно. Поэтому для этой цели обычно используют бензилгликозиды, гидрогенолиз которых протекает гладко и не затрагивает другие типы гликозидных связей. [c.463]

НЫЙ момент, что значительно изменяет кислотность или основность близлежащих функциональных групп. В табл. 6.2 приведены величины для некоторых аминов и карбоновых кислот.Существенные изменения кислотности или основности под действием полярных эффектов фтора не могут не оказывать значительного влияния на взаимодействие соединений фтора с организмом. Кроме того, вследствие высокой полярности связи С—Р наблюдаются случаи образования фтором водородных связей. Так, поскольку фтор близок стерически и по электроотрицательности к расположенному рядом с ним в периодической системе элементов и имеющему одинаковую с ним электронную конфигурацию кислороду, в случаях, когда имеет место образование водородной связи за счет изолированной пары электронов кислорода в ОН, фтор может "маскироваться" под кислород. Например, при транспортировке сахаров в организме между гидроксильной группой сахара и акцептором образуется водородная связь. Было обнаружено, что сахар, в котором гидроксильная группа замещена фтором, усваивается организмом аналогично обычному сахару. [c.502]

Исторически важной в этом отношении является работа Безе-кена, касающаяся образования комплексов сахаров с борной кислотой [205[, поскольку в данной работе установлена конфигурация аномерных центров а- и Р-в-глюкозы. Однако с современных позиций работа Безекена во многом утрачивает свое значение. Действительно, борная кислота реагирует в значительной степени только с теми гликолями, в которых двугранный угол между атомами кислорода намного меньше 60°. Подобно сахарам, гликоли шестичленных циклов в форме кресла образуют комплексы очень медленно, так что наблюдавшиеся Безекеном изменения проводимости в значительной степени относились к содержавшимся в сахарах загрязнениям (в то время еще не нашли применения ионообменные смолы и хроматография). Хотя Безекен и вывел правильную конфигурацию для а-в-глюкозы [206], его вывод относительно конфигурации Р-в-маннозы [207] оказался неверным. Б результате более ноздпих исследований [208] были получены другие значения проводимости маннозы в растворе борной кислоты. [c.502]

С. наиболее разработана для стероидных и тритер-неновых кетонов, дающих характерные кривые ДВ с аномалиями в области 250—350 ммк. Здесь установлены закономерности, связывающие такие кривые с химич. строением, конфигурацией и конформацией. Многие важные оптически активные соединения (аминокислоты, оксикислоты, терпеновые спирты, сахара) имеют в доступной для современных приборов области нехарактерные, нормальные ( плавные ) кривые ДВ. В этих случаях перед спектрополяриметрич. исследованием изучаемые вещества превращают в их производные, имеющие оптически активную полосу поглощения в близкой УФ-области и, следовательно, проявляющие эффект Коттона. Этим приемом впервые воспользовался Л. А. Чугаев в 1909—13, превращавший терпеновые спирты с их плавными кривыми ДВ в ксантогеновые производные, имеющие аномальные кривые ДВ. Большое значение С. приобрела при исследовании белков и полипептидов, где, пользуясь этим методом, можно, напр., судить о тонких изменениях (но-видимому, конформационного характера), происходящих в процессе денатурации белка. С уменьшением длины волны численная величина вращения обычно сильно возрастает, что делает С. удобной для решения аналитич. задач. [c.497]

В качестве одного из частных примеров физических методов упомянем, что конфигурация того или иного углеродного атома в цепи моносахарида может быть выяснена путем определения изменения молекулярного вращения медноаммиачного комплекса, образуемого соседними гидроксилами сахара с медноаммиачным ионом [Си(МНз) ] . Так была определена конфигурация некоторых углеродных атомов (С-3 и С-4) в новых аминосахарах —ристозамине и акозамине [Э, 101. [c.25]

В настоящее время для повышения информативности в сахара вводят коттоногенные группы. В соответствии с правилом расстояния Чугаева ( химические изменения в молекуле влияют на вращение тем меньше, чем более они удалены от хромофора ) знак эффекта Коттона сахара, несущего хромофор, определяется главным образом конфигурацией ближайшего хирального центра. Ранее упоминалось (стр. 77), что если фенилозотриазол обладает правым молекулярным [c.83]

Первые обстоятельные опыты, продемонстировавшие наличие стереоспецифичностп у ферментов, принадлежат Э. Фишеру. Изучая гидролиз глюкозидов под действием эмульсина и ферментов дрожжей, Э. Фишер заметил, что достаточно весьма незначительного изменения пространственного строения субстрата (так в биохимии называют объект действия фермента), чтобы совершенно приостановить действие фермента. Например, способностью к брожению обладают в первую очередь сахара, имеющие одинаковую конфигурацию асимметрических центров, за исключением -асимметрического атома (т. е. являющиеся эпимерами). Это— глюкоза (VI), манноза (VII), фруктоза (VIII) [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология