Полисахариды оптическое вращение

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

При образовании полисахаридов из отдельных моноз гидроксил у первого углерода атома монозы участвует в образовании гликозидной связи с гидроксилом при одном из углеродов соседней монозы. При этом в зависимости от пространственного расположения гидроксила при первом атоме углерода образуется а- или р-глико-видная связь, проявляющаяся в соответствующей оптической активности образовавшегося полисахарида. Поскольку первый атом углерода в углеводах проявляет значительную оптическую активность, общая оптическая активность полисахарида в растворе позволяет ориентировочно оценивать наличие в полисахариде а-или р-гликозидных связей. Поскольку преобладающим видом связи в молекулах полисахаридов является р-связь, для большинства полисахаридов характерно отрицательное значение угла вращения. Наряду с этим в одном и том же полисахариде могут быть р- и а-связи. Например, в молекулах 4-О-метилглюкуроноксилана остатки D-ксилопираноз соединены между собой р-связью, а остатки 4-0-метил-/)-глюкуроновой кислоты присоединены к остаткам О-ксилопираноз а-связью. Оптическое вращение [а]л нейтрального ксилана, выделенного из травы эспарто и содержащего только Р-связи, составляет —102° [42]. Кислые ксиланы в зависимости от содержания уроновых кислот и арабинозы могут иметь значения [с5]о в пределах от —20 до —93°. Между величиной оптического вращения и содержанием уроновых кислот в 4-0-метилглюкуроноксиланах существует определенная зависимость чем выше содержание уроновых кислот, тем меньше отрицательное значение [а]с полисахарида. [c.149]

Амилоза - линейные полисахариды (или очень слабо разветвленные), макромолекулы которых состоят из остатков а-О-глюкопиранозы, соединенных гликозидными связями 1 4. Наличие а-гликозидной связи обусловливает у крахмала высокое положительное значение оптического вращения. Степень полимеризации этих полисахаридов лежит в пределах от 200 до 1000. Структурная формула амилозы приведена на схеме 11.12. В цепях амилозы находят также в небольшом числе связи 1 - 6, 1 3 и [c.311]

Важной отличительной чертой конформаций, стабилизированных кооперативными взаимодействиями, является то, что переход молекул в неупорядоченное состояние совершается достаточно резко независимо от того, чем он вызван изменением температуры, состава или ионной силы растворителя или другого фактора. Часто такой переход приближается к случаю все или ничего , т. е. сильно отличается от постепенного сдвига конформационного равновесия в малых молекулах. Подобные резкие переходы могут быть обнаружены путем измерения любого физического параметра полисахарида, который зависит от общей конформации его молекулы. Характерные сигмоидные кривые иллюстрируют конформационные переходы ксантана, за которым следили по изменениям вязкости, оптического вращения в монохроматическом свете, площади детектируемого сигнала в спектре ЯМР (рис. 26.4,3) или амплитуды кривой кругового дихроизма при соответствующей длине волны, а также другими методами. [c.294]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

За процессом гидролиза полисахарида можно следить по уменьшению вязкости, по увеличению восстанавливающей способности, определяемой по восстановлению ионов меди [194] или окислением гипоиодитом [39, 91], по изменению оптического вращения растворов или, что еще лучше, по измепепию набора сахаров, обнаруживаемых путем хроматографии на бумаге [97] проб нейтрализованного гидролизата. [c.295]

Полимеризация под действием эфирата ВРз приводит к образованию полисахарида с высоким оптическим вращением, что свидетельствует о преобладании в нем а-звеньев 7 7. Было показано, что добавление воды или спирта, хотя и замедляет полимеризацию, но увеличивает стереоспецифичность. [c.192]

Оптическое вращение полисахарида складывается из оптических активностей составляющих мономерных единиц, т. е. определяется в первую очередь конфигурацией гликозидных связей. Практически полисахариды с преобладающей а-конфигурацией связей обнаруживают правое удельное вращение (гликоген, амилоза и др.), полисахариды с преобладающей Р-конфигурацией —левое вращение (целлюлоза и др.). Большое значение имеют наблюдения за изменением удельной активности в процессе кислотного гидролиза. При гидролизе моносахаридный остаток с фиксированной гликозидной связью превращается в свободный сахар, существующий в виде равновесной смеси, в которой присутствует и аномер с сильно отличающимся, часто противоположным по знаку вращением. Поэтому практически при гидролизе полисахаридов с мономерами О-ряда и преобладанием а-гликозидных связей правое вращение уменьшается или даже переходит в левое. При гидролизе полисахарида (О-ряда) с преобладанием р-связей удельное вращение повышается и делается положительным. [c.87]

Зависимость оптического вращения, вызванного данным веществом, от длины волны называется дисперсией оптического вращения. Для краткости этот метод часто сокращенно называют ДОВ. Наиболее важными природными полимерами, обладающими оптической активностью, являются белки, полисахариды и нуклеиновые кислоты обширные исследования с использованием метода ДОВ были выполнены также на синтетических полипептидах. [c.433]

Каждый метод имеет свои недостатки. Так, методы, основанные на диспергировании крахмала в кислой среде и последующем измерении оптического вращения раствора или получении иод-крахмального комплекса, по-видимому, вызывают слишком глубокую деградацию полисахаридов, что приводит либо к несоответствию между величиной оптического вращения и содержанием полисахаридов, либо к образованию осаждающихся декстринов, не содержащих иода. Более того, кислотный гидролиз сложных крахмалсодержащих продуктов может сопровождаться деградацией некоторых компонентов клеточной стенки (пектиновых веществ, гемицеллюлоз) и появлением восстанавливающих моно- и олигосахаридов. Присутствие этих веществ сказывается на результатах классических методов анализа (определение восстанавливающейся способности, колориметрическое определение в виде производных фурфурола). [c.84]

Оптическое вращение у этих комплексов сильно изменено изменяется угол вращения плоскости поляризации света. Особенно четко это выражено у полисахаридов. При комплексировании с бором обращается оптическое вращение рибофлавина. [c.48]

Полимеры, образованные из оптически активных мономеров, с преобладанием одного из антиподов (например, белки построены исключительно из /-аминокислот, полисахариды — из -углеводов), изменяют направление плоскости поляризации при прохождении через них поляризованного света. Вращение плоскости поляризации измеряется специальными приборами — поляриметрами. [c.362]

Мы уже упоминали, что гликозидный центр вносит наибольший вклад в величину удельного вращения углеводов. Поэтому из величины удельного вращения полисахарида можно сделать некоторые заключения о конфигурации гликозидных связей входящих в него моносахаридных остатков. Однако, поскольку удельное вращение — величина аддитивная , такие заключения неизбежно носят усредненный характер, тГ е. ничего не говорят о том, какие именно остатки имеют а- или -конфигурацию. Лишь в простых и крайних случаях оптическая активность полисахарида позволяет сделать более определенные выводы. Действительно, по величине удельного вращения можно достаточно уверенно сделать заключение о преобладании гликозидных связей с такой-то конфигурацией в полисахаридах, построенных из однотипных моносахаридных остатков с одной конфигурацией гликозидных связей. [c.95]

Как показывают данные табл. 57, водорастворимые полисахариды из различных водорослей различаются содержанием в макромолекулах остатков моносахаридов, уроновых кислот, сульфатных групп и величиной оптического удельного вращения. [c.278]

Вращение плоскости поляризации. Полимеры, образованные из оптически активных мономеров с преобладанием одного из антиподов (например, белки построенные исключительно из Ь-амино-кислот, полисахариды—из / -углеводов и др.), изменяют направление плоскости поляризации при прохождении через них поляризованного света. Измерения вращения плоскости поляризации производят в специальных приборах—п о л я р и м е т р а X. Если при прохождении через слой раствора I при концентрации растворенного вещества с иа 1 г раствора поляризованный падающий луч поворачивается на угол а, то удельное. вращение [а] растворенного вещества равно [c.203]

Метанолиз проводят нагреванием 1—2%-ного раствора метилированного полисахарида в 1—4%-ном растворе хлористого водорода в метаноле. Нагревание на кипящей водяной бане с обратным холодильником ведут до тех пор, пока оптическое вращение раствора не достигнет постоянной величины. Дальнейшие операции с полученным раствором метилгликозидов проводят различно. Охлажденный после метанолиза раствор нейтрализуют карбонатом серебра, фильтрат концентрируют под вакуумом до образования сиропа. Метилгликозиды гидролизуют нагреванием с 1 н. раствором H2SO4. пока удельное вращение плоскости поляризации света раствором не станет постоянным. Раствор после охлаждения нейтрализуют ВаСОз, фильтрат концентрируют при пониженном давлении или из раствора метилгликозидов отгоняют метанол под вакуумом, [c.93]

Очистку выделенного вещества следует проводить до тех пор, пока его состав не станет постоянным. В прошлом постоянство состава полисахаридов определяли с помощью физических и химических методов, таких, как определение функциональных групп, оптического вращения н углеводного состава (после кнслотиого гидролиза). Позднее для определения степени чистоты исследуемого образца стали применять также ультрацентрифугнрование, хроматографическое разделение. Лучше всего определять гомогенность полисахарида двумя и более методами. [c.217]

Величина оптического вращения полисахарида определяется, в первом приближении, преобладающим в молекуле типом конфигурации гликозидных центров. Следовательно, высокие положительные значения удельного вращения и снижение этих значений в процессе гидролиза указывают на преобладание -конфигурации в том случае, когда полисахариды построены из моносахаридов Ь-ряда (например, крахмал, декстра-ны, нигеран). Напротив, преобладание р-конфигурации гликозидных центров ведет к отрицательным удельным вращениям и росту удельного вращения при гидролизе (например, в случае целлюлозы, ламинарина и т. д.). Для полисахаридов, состоящих из моносахаридов L-ряда, должны наблюдаться обратные соотношения. [c.516]

В отдельных случаях для определения конформации моносахаридных звеньев в полимерной цепи может быть применена дисперсия оптического вращения. Так, на основании сходства кривых дисперсии оптического вращения хондроитинсульфата В и получаемых из него олигосахаридов, а также простейших производных L-идуроновой кислоты для остатка L-идуроновой кислоты в составе этого полисахарида была установлена конформация кресла F . [c.516]

Из этого следует, что природный ь-каррагинин, содержащий участки цепи, подобные Я-каррагинину (рис. 3.46), должен состоять из несколько перекрученных спиралей. Поэтому в водном растворе такие полисахаридные цепи принимают, вероятно, вторичные структуры, которые колеблются относительно минимума потенциальной энергии. При этом две цепи могут легко взаимодействовать с образованием отрезков двойных спиралей, как показано на рис, 3.49. В результате такой ассрциации цепи полисахаридов образуют трехмерные сетки. Ряд исследователей полагает [135, 136, 145, 150], что именно этот процесс обусловливает образование гелей при охлаждении водных растворов каррагининов. При дальнейшем охлаждении двойные спирали могут ассоциировать с образованием агрегатов, напоминающих упаковку ориентированных волокон. Эта теория гелеобразова-ния подтверждается и экспериментально. Так, требования к катионам и при гелеобразовании, и при ориентации волокон оказываются сходными, Интересен в этом смысле и характер изменений оптического вращения в зависимости от температуры 136, 145, 151]. [c.151]

Хорошо известно использование даниых о действии энзимов для установления типа связи (а или р) между структурными элементами моносахарида в олигосахариде или полисахариде. Подтверждение полученных результатов часто оказывается возможным на основе изучения оптического вращения. [c.203]

Оптическая активность белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот обусловлена их оптически активными компонентами — аминокислотами и сахарами, а также асимметрией их вторичной структуры, имеющей форму право- или левовинтовых спиралей. Денатурированный белок имеет конформацию беспорядочного клубка и поэтому дает оптическое вращение, отличное от того, которое дает соответствующий нативный белок, содержащий спиральные участки. Оптическое вращение растворов амилопектина, имеющего в основном неспиральное строение, отличается от оптического вращения свежеприготовленной спиральной амилозы, если проводить сравнение в пересчете на один и тот же вес глюкозы. Изменения во вторичной структуре макромолекул удается регистрировать путем измерения удельного вращения не только по всему спектру, но и при одной длине волны. Уже с давних пор известно, что белок по мере денатурации приобретает все более и более отрицательное удельное вращение. Величины [а]п для полностью денатурированных белков и беспорядочно свернутых полипептидов лелсат в интервале от —90 до —125°, тогда как удельное вращение белков в нативном состоянии составляет - -100° и больше. Изменения конформации белков, обусловленные изменением pH, также отражаются на величине удельного вращения. Все эти свойства белковых растворов известны по наблюдениям их удельного вращения при одной длине волны — как правило, при длине волны D-линии натрия. [c.435]

Хондроитин-6-сульфат (хондроитинсульфат С)— полисахарид, состоящий из чередующихся остатков -D-глюкопирапозилуроповой кислоты и 2-ацетамидо-2-дезокси-р-п-галактопиранозил-6-сульфата, связанных (1 3)- и (1 -> 4)-связями соответственно [1], был выделен из пуповины человека, хряща, сухожилий, сердечных клапанов, кожи, слюны, хордо-мы и т. д. [2]. Полисахарид, полученный из хряща акулы, обладает такой же химической структурой, и его невозможно отличить от полисахарида, выделенного из хордомы, на основании данных элементарного анализа, оптического вращения, растворимости в спирте, ферментативного расщепления и инфракрасного спектра. Хондроитин-6-сульфат получают в промышленных масштабах из хряща акулы. Метод выделения тождествен описанному Масамуне и Осаки [3] для хондроитин-4-сульфата. Для выделения хондроитин-6-сульфата из хряща акулы такн е можно использовать способ, применяемый для выделения хондроитин-4-сульфата (см. стр. 346). [c.349]

Фрейденберг [39] разделил оптические вращения олигосахарида на три части в зависимости от положения остатков глюкозы, при этом он ввел следующие обозначения а — оптическое вращение, вызванное редуцирующим концевым остатком глюкозы е - вращение, вызванное другой нередуцирующей концевой единицей глюкозы т — вращение, вызванное любым променсуточным остатком или остатками. В целлобиозе т отсутствует. В целлотриозе есть только один такой промежуточный остаток, в целлоте-траозе — два. В целлюлозе их было бы неопределенное число п—2). Молекулярное вращение (/И) полисахарида, состоящего из п остатков глюкозы, расположенных последовательно, можно представить уравнением [c.110]

Измерение оптической активности полисахаридов в медноаммиачном растворе в ряде случаев помогает выяснить конформацию моносахаридных звеньев в полисахаридной цeпи . Медноаммиачные комплексы с производными углеводов, содержащими а-гликольные группировки, образуются только в том случае, когда проекционный угол между двумя С—0-связями равен нулю или 60°, причем комплексообразование сопровождается резким изменением удельного вращения (см, гл. 1), Определение оптической активности в медноаммиачном растворе позволило предположить, что в молекуле целлюлозы остатки глюкопиранозы имеют конформацию кресла l , а в молекуле амилозы — конформации ванны В1 и ЗВ15 . [c.516]

До настоящего времени наиболее определенные, хотя только качественные, результаты могут быть получены при применении поляриметрических методов исследования (основанных на определении изменения угла вращения оптически активного медноаммиачного основания). При помощи этого метода Архиповым в постеднее время получен ряд интересных данных о влиянии отдельных факторов, в частности, концентрации аммиака в растворе, на образование медноаммиачного соединения целлюлозы. Как показал Ривес 2, существенные результаты по вопросу о строении продуктов взаимодействия куприаммингидрата с моно-и полисахаридами могут быть получены также при исследовании изменения электропроводности медрюаммиачных оснований в результате их взаимодействия с моно- и полисахаридами и, в частности, с целлюлозой. [c.198]