Цеолиты полость внутренняя

Цеолиты могут выполнять роль ионных сит, если диаметры их каналов слишком малы, чтобы катионы могли пройти через них, или если катионы достаточно велики, чтобы некоторое количество их, соответствующее числу обменных мест, могло удержаться во внутренних полостях цеолитов. В других случаях цеолит проявляет свойства полупроницаемой мембраны и для определенных пар ионов может быть достигнуто очень хорошее разделение. [c.68]

А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9 А. При нагреве цеолита вода удаляется и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700-1000 м /г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4 А цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен = 4,9 А [c.217]

Цеолиты типа А. В цеолитах типа А внутренние полости, имеющие приблизительно сферическую форму диаметром 11,4 А(а-ячейки), соединены друг с другом шестью 8-членными окнами. Эффективный диаметр этих окон в цеолитах КА, NaA и СаА составляет соответственно 3, 4 и 5 А. Таким образом, поры цеолита КА недоступны почти для всех органических молекул, а в порах СаА могут диффундировать н-парафины и другие линейные молекулы. При исследовании каталитических превращений на цеолите СаА было обнаружено много примеров молекулярно-ситового катализа. Ни NaA, ни СаА не обладают значительной кислотностью. Из-За низкого соотношения кремния и алюминия Н-форма цеолита А не стабильна и поэтому не нашла широкого применения в качестве катализатора. [c.299]

Галичем, Гутыря и одним из авторов [2] показано, что на СаА-цеолите в отличие от алюмосиликатных и алюмохромовых катализаторов н-ал-каны дегидрируются в линейные олефины без циклизации и изомеризации скелета. Этот факт был объяснен тем, что образующиеся при дегидроциклизации молекулы не имеют выхода из внутренних полостей через проходные каналы сечением 4—5 A [3]. Аналогичные результаты получены на СаА-цеолите с добавками Pt и Ni. [c.380]

Из таблицы следует, что Ni-цеолит с размером входного канала 4 А (катализатор 1) проявляет высокую избирательность степень гидрирования н-октена достигла 81.5%, тогда как изоолефины и бензол, которые пе могут проникнуть во внутреннюю полость к никелю, практически не гидрируются. [c.381]

Небольшие молекулы углеводородов, таких, как гексан, способны проникать во внутрикристаллические полости (без молекулярно-ситового действия) цеолитов типа фожазита (X и Y), причем адсорбция имеет существенную величину даже при 250° С. На внутренней поверхности цеолитов находятся способные к обмену компенсирующие заряд катионы, число которых зависит от их валентности. Компенсация заряда по соседству с кислородными ионами решетки должна значительно различаться для NaX и СаХ [3]. Это долншо оказывать влияние на смежные адсорбированные молекулы. Исследование МпХ представляет интерес вследствие того, что окислы марганца являются хорошими катализаторами окисления и, кроме того, изучение электронного парамагнитного резонанса позволило получить точные данные о расположении катионов в этом цеолите [4]. При замещении ионов Na+ ионами Мп +ионы Na+ предпочтительно остаются в призмах (центры ), а ноны Мп +заменяют ионы Na+в первую очередь в полостях (центры II). Поэтому мы изучили катализаторы (Na, Мп) X с различными степенями обмена. [c.170]

В настоящее время насчитывается несколько десятков разно — видностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Ме, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Например, в цеолите типа шабазит имеется 3-10 ° полостей диаметром 11,4 А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9 X. При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 — 1000 мVг. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4 Л цеолит не может адсорбировать углеводородов норма/ 1ЬНого стро — еиия, диаметр молекул которых равен 4,9 Л. [c.110]

Основой теории строения силикатов является представление о кислотных радикалах, тетраэдрических агрегатах типа (5104) и (А104) . Основные элементы структуры сочетаются с образованием структурных скелетов, с которыми соединены положительные ионы натрия, калия, магния, кальция и др. Восемь тетраэдров образуют куб, 12 тетраэдров — гексагональную призму, а 24 тетраэдра — кубооктаэдр. Внедрение этих крупных структурных групп в кристаллическую решетку приводит к образованию структур с очень большим объемом пор молекулярных размеров даже при введении дополнительных ионов металлов остается много места для поглощения значительного количества молекул. От химического состава цеолита и зависит объем внутренних пор, например, 1 г шабазита имеет 3-10 полостей. Наибольшая длина поперечного сечения полости составляет 1,14 нм, а диаметр окна — около 0,5 нм. Каждая внутренняя полость обезвоженного шабазита может поглотить 24 молекулы воды. Молекулы поглощаемого вещества и ионы, способные к обмену, находятся внутри пор цеолитов. Структура цеолитов обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Удаление воды повышает активность цеолита, но изменяет его кристаллическую решетку. Потерянную воду цеолит адсорбирует вместо воды цеолит может поглотить другие, подходящие по размерам молекулы. Изменение основных характеристик цеолитов достигается изменением структуры скелета и ионов металлов. Например, эффективный диаметр пор в ситах типа 5А на 0,1 нм больше, чем в цеолитах 4А. При замене натрия на калий размеры пор уменьшаются. И в других цеолитах размер пор можно менять с помощью ионного обмена. Так, в цеолите 13Х заменой натрия на кальций можно получить поры диаметром 0,9 нм вместо 1 нм. [c.258]

Дегидратированный шабазит. Ионы кальция занимают в шабазите места 3 типов места Sj в центрах гексагональных призм, места S вблизи 6-членных колец, сдвинутые от мест Sj вдоль оси 3-го порядка, и места Зщ вблизи наклонных 4-члеиных колец внутри полостей (рис. 2.61). На каждую элементарную ячейку приходится 1 место Si, 2 места 8 и 12 мест Вщ. При обш е41 числе катионов 2 иона Са + на элементарную ячейку заселенность составляет места S] —0,6, места Зц — 0,35 и места Зщ — 1/16. Места S]] доступны для всех катионов катионы с большшш радиусами в этих местах должны смещаться от плоскости кольца к центру полости. Места Sj, по-видимому, недоступны для таких крупных катионов, как s" , Tl" и Rb" с радиусами 1,67, 1,49 и 1,47 А соответственно. Если на элементарную ячейку приходится 4 одновалентных катиона, 2 из них могут локализоваться в 6-членных кольцах, а 2 других, возможно, расположены на внутренней поверхности полости вблизи 8-членных колец, подобно тому как локализованы ионы Na в цеолите NaA. Адсорбционные измере- [c.118]

В цеолите СаА щелочные и щелочноземельные катионы фиксированы в шестичленных кислородных кольцах (позиция iSii). В результате гидротермальной обработки из щелочноземельных ионов образуются катионы (МеОН)+, которые занимают другие позиции вблизи входных окон. Блокирование входных окон самими катионами (МеОН)+ или продуктадш их дегидроксилировапия (группы МеО или МеОМе) вызывает изменение характерных свойств цеолита СаА. Это изменение структуры полости наверняка больше на периферии отдельного кристалла цеолита, чем в его центре. Поэтому механическая обработка освобождает внутренние полости, которые блокированы меньше, вследствие чего повышается адсорбционная емкость и скорость адсорбции. [c.46]

Диаметр окон (входных отверстий) этих больших полостей составляет у цеолитов типа X и У 0,75—1,0 нм. Таким образом, внутренняя поверхность этих цеолитов доступна для многих органических молекул. Для сравнения следует иметь в виду, что критический диаметр молекулы н-гексана равен 0,49 нм, метилпентана — 0,56 нм и бензола — 0,66 нм. Окна цеолита типа А гораздо меньше и в зависимости от природы содержащихся в цеолите катионов равны от 0,3 до 0,5 нм (для калиевой формы 0,3 нм, для натриевой формы 0,4 нм, для кальциевой формы0,5 нм). СаА-цеолит используется в процессе Лейна-Парекс селективной адсорбции я-парафинов из их смесей с изопарафинами. Если модифицировать этот цеолит, создав в нем активные центры крекинга, то из смеси углеводородов можно селективно подвергнуть крекингу н-парафины. Такой принцип осуществлен в процессе селектоформинга. На последней ступени процесса реформинга подобным образом можно дополнительно повысить на 3—7 пунктов октановое число продуктов за счет селективного крекинга к-парафинов, имеющих низкое октановое число. Для этого каталитического процесса высококремнистые цеолиты, например морденит, имеют преимущества перед цеолитом А вследствие их более высокой активности и термической устойчивости. [c.88]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Катализаторы процесса. Селективный гидрокрекинг нормальных парафиновых углеводородов в смеси с изопарафиновыми и циклическими углеводородами осуществляют на бифункциональных катализаторах, основой которых служат геометрически селективные цеолиты [96]. Избирательность их действия обусловлена тем, что через входные окна во внутренние полости таких цеолитов могут свободно проходить только молекулы нормальных парафиновых углеводородов. Этот ситовой эффект объясняется разницей критических диаметров молекул углеводородов различных классов (у молекул н-парафиновых углеводородов менее 5,0 А, у изопарафиновых и циклических - более 5,5 А) и может быть достигнут при использовании цеолитов с входными окнами диаметром 5,0-5,5 А. В настоящее время известен ряд природных и синтетичес- ких цеолитов, отвечающих этому условию цеолит А, глабизит, гмели-нит, оффретит, феррьерит, морденит, эрионит и некоторые другие. [c.38]

Макрочастицы классифицируют по размерам путем просеивания или фильтрования, причем отверстия сит или фильтров (поры, или меши) проницаемы только для частиц определенных размеров. Аналогичным образом разделяют микрочастицы на уровне молекул. Термином молекулярные сита обозначают некоторые кристаллические алюмосиликаты. Эти так называемые цеолиты могут иметь различный состав и структуру [3]. Они встречаются в природе, однако в настоящее время их получают также и синтетическим путем [4]. Наличие в этих сорбентах внутренних полостей объясняется тем, что тетраэдрические группы [8104] и [АЮ4] расположены в них в виде трехмерной сетки. Внутренние полости связаны друг с другом порами. Ограниченные размеры пор препятствуют проникновению в цеолит крупных молекул, тогда как небольшие молекулы могут диффундировать свободно. Этот процесс сопровождается в большинстве случаев взаимодействием внутренней поверхности с веществом, что приводит к избирательной сорбции низкомолекулярных полярных веществ на носителе [5]. Поскольку большинство цеолитов обладает к тому же заметными ионообменными свойствами, общая картина оказывается довольно сложной. Вследствие этого молекулярные сита типа цеолитов применяются в основном для решения определенных технических задач. Ярко выраженная избирательная и сорбционная способность цеолитов, сохраняющаяся даже при высоких температурах, обусловила широкое [c.12]

Для разделения полярных молекул меньших размеров (газов) часто применяют катионированные цеолиты, например цеолит NaX. Так, разделение углеводородов С4 на капиллярных колоннах, заполненных цеолитом NaX и BaS04, значительно лучше, чем на капиллярных колоннах с ГТС, однако последовательность выхода алкенов из колонн с NaX и BaS04 различна. Разделение на непористой соли происходит более четко. В случае микропористого цеолита с сильно искривленной внутренней поверхностью энергия межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом зависит как от электрических моментов молекулы, так и от геометрии молекулы и размера соответствующего ребра большой полости цеолита [53]. Адсорбционные свойства таких микропористых солей, как цеолиты, рассмотрены во множестве работ, сборников и монографий [1, 3, 5]. Ионный обмен и декатионирование позволяют регулировать селективность цеолита. Размеры окон, соединяющих полости цеолитов типа А, в зависимости от вида катиона, изменяются от 0,4 до 0,5 нм, поэтому цеолиты этого типа часто применяют в хроматографии для поглощения и разделения молекул самых малых размеров [54], для молекулярно-ситовой хроматографии, а также для осушки газов-носителей и жидких элюентов. Цеолиты типа X используют для разделения низших углеводородов. Однако разделение алкенов С4 требует повышения температуры колонны до 200 °С, тогда как на BaS04 они полностью разделяются за 3 мин уже при 50 °С [50]. [c.26]

В подтверждение изложенных взглядов были изучены магнитные свойства никельцеолитных систем [290—293] з предположении, что через упорядоченную структуру цеолита обменные взаимодействия между малыми кристаллитами или атомами Ni будут сильнее, чем через аморфный алюмосиликат. В цеолит типа X, содержавший 0,5—8,87 вес.% Ni, ион Ni + введен ионным обменом с последующим восстановлением при 350—500° С. Даже при малых концентрациях Ni получены термомагнитные кривые, характерные для массивного Ni с точкой Кюри 354 2°С. Аналогичные результаты приведены в работе [294] при изучении магнитных свойств Ni, введенного в цеолиты типа Y. Евдокимов и Бредихина [291 — 293] объясняют полученные ими результаты сильным обменным взаимодействием мелких кристаллитов Ni через цеолит, а в работе [294] предполагается, что в жестких условиях восстановления (450° С) атомы Ni, образовавшиеся при восстановлении ионов Ni +, очень подвин<ны и диффундируют с образованием крупных кристаллов на внешней поверхности цеолита. Это объяснение согласуется с результатами Иетса [295], который рентгенографически показал, что в цеолитах типа X атомы Ni, Ag, d, Hg и др. при восстановлении диффундируют из внутренних полостей с образованием больших кристаллов. Однозначное решение вопроса требует дальнейших исследований. [c.86]

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

КИНГ и доступных для диметилбутана, в цеолите 13Х лишь немного больше, чем в цеолите ЗА. Конечно, в случае цеолита ЗА внутренние полости не доступны для диметилбутана, и крекинг должен инициироваться только внешней поверхностью кристаллов (включая большие структурные дефекты). В этой связи примечательно, что неравенство активностей этих двух типов цеолитов значительно возрастает в случае импульсного метода исследования. Так, например, при 400 и 500° С удельная активность цеолита 13Х в [c.186]

Если из кристаллов цеолита удалить воду, то вместо нее могут адсорбироваться другие вещества. Все цеолиты обладают жестким трехмерным каркасом, образованным из тетраэдров 5104 и А1О4, не деформирующимся при обезвоживании. Цеолиты отличаются большим относительным объемом межрешеточ-ных полостей (47—56% от общего объема) и обладают поэтому большой сорбционной емкостью. Цеолиты хорошо адсорбир) ют только такие молекулы, которые могут проникнуть в имеющие определенны одинаковый размер внутренние каналы цеолита. Вследствие наложения полей противоположных стенок в узких каналах цеолитов адсорбционный потенциал резко повышается и благодаря этому цеолит обладает высокой емкостью при низких концентрациях адсорбата. Цеолиты, являясь полярными сорбентами, обладают большим сродством к полярным молекулам и к непредельным соединениям. Диаметры пор цеолитов приближаются к размерам молекул. Поэтому цеолиты обладают способностью поглощать одни молекулы и отсеивать молекулы других размеров (отсюда и термин молекулярные сита ). [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология