Термодинамические аспекты кинетики

В настоящей монографии автор пытался познакомить читателя с разными сторонами химической кинетики в гетерогенном катализе и ее современными аспектами. Для успещного использования этой сложной науки необходимо подробное знакомство с заложенными в нее теоретическими предпосылками. Поэтому здесь столь подробно освещались вопросы стадийности, основы теории абсолютных скоростей реакций, проблемы теории сложных реакций, термодинамические аспекты и закономерности процессов в реальных поверхностных слоях. Вместе с тем, нельзя было оставить вне рамок изложения столь важные вопросы, как процессы переноса и их роль в катализе. Мы не могли здесь уделить достаточно внимания кинетическим моделям каталитических процессов и всему комплексу проблем, связанных с кинетическим экспериментом. [c.329]

Термодинамические характеристики химических реакций всецело связаны с представлениями о начале и конце реакции они определяют теоретически возможную степень превращения, а именно положение равновесия, которое определяется по различию стандартных свободных энергий реагирующих веществ и продуктов реакции. Скорость, с которой устанавливается равновесие, — это кинетическая проблема, и она непосредственно связана с механизмом реакции. Поэтому, если мы хотим изучить реакционную способность какого-либо химического соединения, мы должны решить, анализируем ли мы ее с термодинамических или кинетических позиций. При рассмотрении термодинамического аспекта проблемы, т. е. там, где речь идет о равновесии, принято использовать термин стабильность (и соответственно нестабильность ), если же рассматривается кинетика реакции и речь идет о реакционной способ- [c.16]

Термодинамические аспекты кинетики, рассматриваемые далее, касаются учета влияния обратной реакции, вопросов об адсорбционно-химических равновесиях в быстрых стадиях и их исследований. Поскольку кинетика процессов в идеальных и реальных адсорбированных слоях подробно обсуждалась в предыдущей монографии, здесь лишь кратко рассматривается современное состояние воззрений в этой области и работы последнего времени, особенно касающиеся нестационарных процессов. Так же коротко обсуждаются проблемы макрокинетики. Кинетические проблемы селективности здесь выделены в отдельное рассмотрение в свете появившихся недавно работ автора и других исследований. [c.6]

VII. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КИНЕТИКИ [c.219]

Для получения оптимального сигнала необходимо управлять реакцией или процессом, т. е. влиять на их направление, глубину протекания и скорость. Для этого нужно знать и уметь использовать законы термодинамики и кинетики. Термодинамика указывает на принципиальную возможность процесса, рассматривает только начальные и конечные состояния системы, не учитывая путь, который проходит процесс или реакция, а также их скорость. Кинетика, напротив, рассматривает механизм процесса, последовательность его стадий и их скорости,, структуру и свойства промежуточных соединений. При разработке методов анализа (разделения, обнаружения, определения веществ) аналитик должен иметь в виду оба аспекта — термодинамический и кинетический. Пользуясь законами термодинамики, можно выбирать условия для протекания реакции в нужном направлении и на нужную глубину. Знание кинетики помогает, если это нужно, ускорить или, наоборот, замедлить реакцию. Можно использовать различия в скоростях реакций дпя разработки методов определения веществ при совместном присутствии. Измерение скоростей реакций лежит в основе кинетических методов анализа. [c.79]

Рассмотрение термодинамических аспектов кинетики показывает важность вопросов, связанных с равновесием и обратимостью каталитических реакций. Учет этих факторов в кинетике оказы- [c.244]

Оксредметрия в своих теоретических основах опирается на соответствующие разделы термодинамики, учения о растворах и электрохимической кинетики. Термодинамический аспект и применение оксредметрии для изучения основных взаимодействий в растворах полно и последовательно изложены в [12]. Однако возможности и ограничения потенциометрических измерений в связи с электрохимическими особенностями редокс-систем, метрологические основы измерений, трудности интерпретации результатов измерений в конкретных средах или процессах не получили такого же полного освещения в имеющейся советской и зарубежной литературе. В то же время от правильного понимания этих вопросов во многом зависит перспектива дальнейшего прогресса оксредметрии. После того, как были сформулированы основы оксредметрии (т. е. после 1950 г.), значительные успехи были достигнуты в целом ряде научных направлений, имеющих непосредственное отношение к более глубокому пониманию существа измерений, к развитию теории метода. Здесь следует отметить следующее. [c.5]

Попытка обобщить данный материал сделана в настоящей книге, которая представляет собой логическое продолжение первой части, опубликованной ранее отдельным томом и посвященной анализу специфичности и кинетических аспектов действия ферментов на относительно простые субстраты, такие как алифатические и ароматические спирты и альдегиды, производные карбоновых кислот, замещенные аминокислоты и их производные (не выше ди- или три-пептидов). Главное внимание в первой части книги уделялось характеру фермент-субстрат ных взаимодействий на достаточно ограниченных участках активного центра и кинетическим проявлениям этих взаимодействий. В основе первой части книги лежит экспериментальный материал, полученный при изучении специфичности, кинетики и механизмов действия цинк- и кобальткарбоксипеп-тидазы, химотрипсина и трипсина из поджелудочной железы быка, алкогольде-гидрогепаз нз печени человека и лошади и пенициллинамидазы бактериального происхождения. Итогом первой части книги явились обобщение и формулировка кинетико-термодинамических принципов субстратной специфичности ферментативного катализа. [c.4]

Термодинамика окисления металлов и других веществ в твердой фазе хорошо изучена [95—97] имеются также исследования, посвященные термодинамическим аспектам защиты высокотермостойких материалов от окисления путем введения металлов [100. Гораздо меньше и учена кинетика этих процессов. [c.173]

Специальное внимание должно быть уделено выяснению кинетических и термодинамических аспектов поверхностных реакций образования комплексов металлов с участием добавок ОПАВ, установлению природы предшествующих химических стадий при электроосаждении металлов (см., например, [437]). Для успешного развития работ этого направления необходимы независимые всесторонние исследования кинетики электроосаждения металлов и закономерностей адсорбции участвующих в электродной реакции частиц с привлечением разнообразных электрохимически , и неэлектрических методов. При этом необходимо устанавливать состав и, по возможности, строение присутствующих в объеме раствора и на поверхности металла комплексов и их ассоциатов. [c.200]

Все возрастающее применение синтетических цеолитов в качестве адсорбентов, молекулярных сит, ионообменников и особенно в катализе стимулировало развитие исследований в области синтеза цеолитов. Около 100 разных цеолитов получено путем прямого синтеза к настоящему времени [1]. По мере накопления новых данных становится все более очевидным, что цеолиты, кристаллизующиеся в качестве первичных фаз, в большинстве случаев не являются термодинамически стабильными фазами. Результаты кристаллизации силикаалюмогелей или алюмосиликатных смесей, используемых в синтезе цеолитов, оказываются зависящими от природы исходных реагентов, от условий получения гелей, их старения, перемешивания, от введения затравок и т. д. В связи с этим для понимания механизма кристаллизации цеолитов важное значение приобретают исследования разных аспектов кинетики кристаллизации. [c.10]

Наука о ферментативном катализе (как и наука о любых химических реакциях) имеет две стороны — это представления о механизме и формальное описание его кинетических (или термодинамических) закономерностей. В первой части книги рассмотрен именно первый (механистический) аспект проблемы вторая часть посвящена формальной (практической) кинетике ферментативных реакций. При этом раздельно проведен кинетический анализ реакций, протекающих в нестационарных условиях (гл. V) и в стационарном режиме (гл. VI). [c.4]

Единая общепринятая теория концентрированных растворов пока отсутствует, что затрудняет рассмотрение с физико-химической и технологической точек зрения всех аспектов статики и кинетики превращений веществ в процессах химико-технологической переработки. Накопленный физико-химический материал по теоретическому обоснованию свойств, структуры, термодинамической оценке параметров компонентов раствора при учете влияния концентрации, химических взаимодействий, температуры и давления позволяет в отдельных случаях достаточно полно оценить статическое состояние, т. е. состояние системы при равновесии. Это имеет большое значение для процессов растворения, кристаллизации, поглощения и выделения газообразных реагентов в многокомпонентных системах, обрабатываемых при получении неорганических веществ. В этой главе рассмотрены некоторые свойства растворов электролитов, важные для технологии. [c.73]

В этом разделе затронуты некоторые аспекты физической химии. На первый взгляд может показаться, что изложенное ниже не связано с материалом других глав данной книги. Однако необходимость пусть даже краткого рассмотрения термохимических и термодинамических концепций станет понятной, если учесть, что многие из них широко применяют в неорганической химии. Все сказанное в равной мере относится и к разд. 8.5, где изложены вопросы химической кинетики. [c.281]

Ясно поэтому, что изучение химических систем с одной лишь термодинамической точки зрения недостаточно. Не менее важно изучение во втором аспекте — с точки зрения скоростей процессов, т. е. с точки зрения кинетики. Изучение кинетики имеет, таким образом, громадное практическое значение, определяя практическую реализуемость различных химических реакций, возможность которых установлена термодинамически. [c.9]

В приложении А рассмотрена термодинамика реагирующих систем, т. е. их статические свойства. Теперь мы коснемся динамического аспекта реакций — их кинетики. Главный параметр, который имеет термодинамический смысл, — энергия активации. Молекулы, участвующие в химической реакции, должны приблизиться друг к другу на определенное расстояние ( столкнуться ). Аналогично для электродной реакции молекулы должны достигнуть границы электрод/раствор электролита. Однако эффективно не каждое столкновение. Для того чтобы реакция произошла, участники реакции (две частицы, электрод и реагирующая частица и т. д.) должны обладать достаточной энергией (колебательной, вращательной или энергией поступательного движения). Существует определенное предельное значение энергии реагирующих частиц, ниже которого реакция не происходит. Такую минимальную энергию называют энергией активации АН (обозначается символом энтальпии Н, поскольку энтальпия обычно вносит основной вклад). Для константы скорости реакции справедливо уравнение Аррениуса [c.256]

Теоретической основой для количественной оценки выходов продуктов химической реакции во времени и в условиях равновесия являются такие статистические дисциплины, как химическая кинетика и химическая термодинамика. Однако без теории рециркуляции с помощью одной только кинетики или термодинамики невозможно найти наилучшие условия, позволяющие свести к минимуму выход побочных продуктов и обеспечить абсолютно полное превращение исходного сырья. Препятствуют этому ограничения, налагаемые кинетикой и термодинамическим равновесием. Тем более нельзя без теории рециркуляции определить потенциальные возможности химической реакции в указанном аспекте при одновременном максимальном использовании единицы реакторного объема. Эти вопросы стали особенно актуальными в связи с ростом мощностей химических производств. Они связаны с экономичностью использования сырьевых и энергетических ресурсов, с затратами металла и наилучшим использованием времени. [c.69]

Приведенные выше примеры качественно иллюстрируют влияние молекулярной структуры, в частности л-связей и стерических затруднений, на термодинамику установления равновесия в отдельных гетероатомных системах. Однако протекание полимеризации или деполимеризации может также зависеть и от кинетики установления равновесия, определяемой механизмом протекающих реакций. Превращение термодинамически нестабильного гомолога в стабильный происходит с недостаточной скоростью, если этот процесс не протекает по энергетически возможному механизму, имеющему доступное переходное состояние. Однако важно отметить, что для гетероатомных систем равновесные реакции более характерны, чем для систем углерод-углерод, и это отражает относительную легкость перестройки гетерополярных связей скелета при температурах ниже 300°. Этот аспект рассматривается более полно в гл. 6. [c.127]

Технологические и технико-экономи-ческие аспекты выбора способа сушки. Многообразие способов сушки и типов сушильных аппаратов позволяет выбрать для любого высушиваемого материала наиболее рациональную технологию сушки, под которой подразумевается выполнение двух главных условий соответствия кинетики сушки балансовым условиям соответствия гидродинамических и термодинамических условий процесса сушки изменяющимся свойствам высушиваемого материала. [c.486]

Значение взаимосвязи потенциала коррозии с равновесными потенциалами, кинетику анодной и катодной реакций можно рассмотреть на нескольких примерах при коррозионных испытаниях. Пурбе [57] дал обзор измерений потенциала в зависимости от термодинамических и кинетических аспектов коррозии. [c.556]

Вообще говоря, в растворах реакция также должна идти через какое-то промежуточное состояние. Однако благодаря вазимодей-ствию с растворителем понятие активного комплекса усложняется и его можно применять только с осторожностью. Кроме того, основные уравнения активного комплекса выведены на основе статистических законов, которые обоснованы для газов. Статистическая теория жидкостей в настоящее время недостаточно развита, чтобы ее можно было с успехом применить к расчету кинетики химических реакций. Поэтому применение теории активного комплекса к реакциям в растворах носит в основном качественный характер, причем теория применяется главным образом в ее термодинамическом аспекте. [c.298]

Необязательность соответствия термодинамики и кинетики известна уже давно, однако в данном случае интересно их противопоставление. Очевидно, что можно пользоваться первой частью п])иведо1пюго определения как кинетическим определением транс-влияния. Наряду с этим нот сомнения в том, что транс-влияние имеет и термодинамический аспект, что вытекает хотя бы из данных, свидетельствующих о влиянии транс-заместителей на кнслотную (или основную) диссоциацию протонсодержащих координированных молекул [25, 115, 116]. [c.247]

За последние годы в нашей лаборатории был выполнен ряд работ по кинетике реакций обмена и замещения в комплексах нлатипы. Одним из наиболее важных результатов этих работ было открытие цис-эффекта, который представляет собой существенное дополнение к транс-эффекту Черняева. Подобно транс-влиянию, цис-влияние имеет как кинетический, так и термодинамический аспекты [6, 14—17]. Истолкование многих кинетических данных настоятельно требовало знания количественной характеристики прочности основных типов комплексов платины. В связи с этим и были предприняты работы, освещаемые в данном сообщении. [c.289]

В заключение следует отметить, что в данной работе успешно апробирована колориметрическая методика исследования кинетики экстракции фуллеренов, находящихся в одно- и в двухкомпонентных системах. Определены кинетические параметры растворения и экстракции фуллеренов СбО и С70 толуолом и ЧХУ в нескольких типах экстракционных систем. Выявлено влияние температуры и природы растворителя на кинетические параметры растворения и экстракции, которое раскрывает наличие взаимосвязи между термодинамическим и кинетическим аспектами явления растворимости фуллеренов. Разработан модифицированный вариант аппарата Сокслета, позволяющий вести экстракцию фуллеренов С60 с учетом аномалии температурной зависимости растворимости. Показано повышение в 3 раза эффективности экстракции по фул-леренам С60 при использовании данной конструкции по сравнению с немоди-фицированным аппаратом Сокслета. Это позволяет еще раз подчеркнуть необходимость соблюдения логической взаимосвязи между фундаментальными физико-химическими закономерностями поведения экстракционных систем и разработкой наиболее эффективного типа технологической конструкции соответствующих экстракционных аппаратов, носящих прикладное значение. [c.54]

Однако, оперируя в кинетике роста популяции с понятием структуры, выступающей в данном случае как аналог действующей массы, следует очень осторожно обращаться с величинами, рассчитываемыми в качестве констант скоростей процесса образования и разрушения структур. В конкретных условиях культивирования микроорганизмов эти величины отражают временной аспект реального процесса образования структур и имеют размерность константы скорости. Вместе с тем, являясь своебраз-ной обобщенной константой, адекватной обобщенному понятию действующей массы как структуры, этот параметр отражает соотношение истинных констант скоростей реакций метаболизма на молекулярном уровне, завершающихся элементарным актом соответствующего выбранного уровня — образованием определенной биологической структуры. Вследствие этого некоторые зависимости (например, обобщенная константа скорости процесса образования структуры от температуры) могут и не подчиняться уравнению Аррениуса. Довольно относительную ценность могут представлять и данные формального расчета некоторых термодинамических параметров процесса роста. [c.98]

Изложенная концепция, которая качественным образом вскрывает причины специфичности фермента по отношению к структуре субстрата, представляет собой синтез взглядов ряда научных школ, рабо-таюш,их в области физико-органической химии и ферментативного катализа (Бендер, Дженкс, Брюс, Блоу, Ноулис, Бернхард, Гесс и др.). Ее количественное кинетико-термодинамическое обоснование (в приложении к химотрипсину, как одному из наиболее изученных ферментов) было получено прежде всего в исследованиях, проводимых в Московском университете [15]. В последующих параграфах будут детально рассмотрены наиболее важные, по-нашему мнению, аспекты этой проблемы. При этом будет сконцентрировано внимание именно на взаимосвязи между структурой и реакционной способностью субстратов и оставлены, по-существу, вне поля зрения ингибиторные подходы , изложенные весьма подробно в [16]. [c.135]

Эти данные, помимо их значимости для характеристики активных центров ферментов (в каждом отдельном случае карта активного центра должна иметь строго определенный, индивидуальный характер), должны давать возможность однозначно (и количественно) предсказывать кинетику действия деполимераз, т. е. вид кинетических кривых, характер распределения продуктов гидролиза по моно- и олигомерам и концентрацию каждого продукта в любой момент времени реакции. В настоящей главе рассмотрим термодинамические особенности связывания деполимеразами субстратов, кинетические же аспекты катализа деполимеразами будут рассматриваться в последующих главах. [c.62]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]