Образцы, растворители, стандарты

При выборе растворителя следует отдавать предпочтение плохому растворителю, поскольку в этом случае для осаждения первой фракции достаточно будет добавить в систему лишь небольшое количество осадителя. Иногда желательно использовать смесь растворителя и осадителя, в которой исходный образец полимера может образовывать дисперсию. Например, Комитет стандартов и методов исследований Отделения химии целлюлозы Американского химического общества рекомендует смесь ацетона и воды (91 9) в качестве растворителя нитрата целлюлозы при исследовании распределения по молекулярным весам в исходных образцах целлюлозы [16]. Разумеется, нелегко провести растворение образцов в плохих растворителях или в смесях растворитель —осадитель. Тем не менее, если для растворения полимера применяется хороший растворитель, а осадитель добавляют в систему только до точки помутнения, то часто наблюдается исчезновение уже возникшей мутности при выдерживании раствора в течение нескольких часов или ночи. Подобное явление известно под названием ложной точки помутнения и объясняется Бойером [9] следующим образом. При растворении в хорошем растворителе молекулы полимера, вероятно, принимают довольно вытянутую форму и, очевидно, в определенной степени перепутываются друг с другом. Добавление осадителя к системе обусловливает переход молекул в клубкообразное состояние. С увеличением доли осадителя в смеси клубки становятся более плотными. Но если осадитель добавляется слишком быстро, система проскакивает требуемое состояние (наличие молекул в форме отдельных плотных клубков с последующим осаждением их из раствора) за очень короткий промежуток времени, поскольку молекулы не успевают разъединиться одна от другой до перехода в клубкообразное состояние. В итоге образуется система перепутанных друг с другом клубков. Следовательно, необходимо выдерживать раствор в течение некоторого времени с тем, чтобы дать молекулам время на отделение друг от друга в возможно большей степени. Иными словами, ложная точка помутнения не является истинным равновесным состоянием, для достижения которого требуется определенное время. Бойер указывает, что иногда необходимо выжидать более 24 час, например в случае системы полистирол — бензол — метанол, даже несмотря на то, что приблин ение к точке помутнения осуществляется крайне медленно. В силу изложенного значительно удобнее пользоваться плохим растворителем. [c.45]

Обычно частоту желтой О-линии натрия принимают за стандарт, при котором и измеряют коэффициент преломления. Образец растворяют в неполярном растворителе с точно известной диэлектрической проницаемостью (например, в бензоле, четыреххлористом углероде, диоксане и др.) и готовят ряд растворов различной концентрации. Для каждого из них измеряют диэлектрическую проницаемость, плотность и коэффициент преломления и все эти величины экстраполируют на бесконечное разбавление, чтобы исключить по возможности влияние растворителя. Общую поляризацию получают из уравнения Клаузиуса — Мосотти [уравнение (6.7)], а Ре (возможно, вместе с Рд)—из [c.194]

Надежность идентификации и достоверность количественных определений будут зависеть от процедуры отбора и подготовки пробы к анализу, степени фракционирования исходного материала и очистки его от мешающих примесей. Особые требования предъявляются к чистоте используемых сорбентов и растворителей. Для исключения влияния загрязнения, возможного даже при соблюдении всех предосторожностей, при количественных определениях целесообразно проводить анализ холостых проб, а для компенсации потерь в процессе подготовки пробы к анализу вводить внутренний стандарт в образец до экстракции, очистки и этерификации. Выполнение этих приемов особенно существенно при исследовании биологических образцов, количественное выделение которых сопряжено с большими трудностями [125, 135]. [c.118]

Каждый из предложенных методов основывался на допущении, что влияние зарядов на стандартное вещество такое же, как и на исследуемый образец. Однако справедливость этого допущения имеет ограниченный характер. Влияние заряда на внутренний стандарт будет в точности таким же, как и влияние на исследуемый образец лишь в том случае, если оба вещества находятся в одной фазе. Это условие выполняется в случае использования в качестве стандарта сигналов ЭСХА некоторых орбиталей объемных растворителей в замороженных растворах [79]. [c.158]

Сущность метода. Образец растворяют в подходящем горячем предельном углеводородном растворителе и часть раствора хроматографируют с программированием температуры. Идентификацию компонентов проводят при повторном анализе образца с добавлением известных н-алканов. Распределение по числу атомов углерода получают по нормированным площадям пиков. Для количественной оценки такой же раствор анализируют в присутствии подходящего -алкана с нечетным числом атомов углерода в качестве внутреннего стандарта. [c.34]

Затем выбирают какое-либо стандартное вещество и определяют его поведение в ТСХ-системе. Стандарт представляет собой анализируемый компонент наивысшей доступной степени чистоты. Так как компонент извлекают растворителем, то перед началом анализа надо установить тепень извлечения компонента и пределы определения выбранного метода анализа. Степень извлечения стандарта измеряют в области концентраций от меньшей до большей, чем ожидаемая концентрация компонента. Необходимо собрать данные, обеспечивающие статистическую оценку воспроизводимости метода, особенно при извлечении менее 100%. В этом случае необходимо установить пределы точности метода и дозировки проб в идеальных условиях, т. е. в отсутствие образца анализируемого компонента. Для зтого строят стандартную калибровочную кривую, которую сравнивают с аналогичной кривой образца, подколотого со стандартом в той же области концентраций. Так как образец, кроме анализируемого, содержит и другие компоненты, то кривые не будут полностью совпадать, однако их форма должна быть идентичной. Поэтому любое отличие в форме вызвано помехами со стороны компонентов образца и требует переработки анализа. [c.574]

Как указано выше, все данные о химических сдвигах ЯМР должны приводиться в миллионных долях (м. д.) относительно эталонного сигнала какого-либо подходящего стандарта. Этот стандарт может быть растворен в исследуемом растворе (внутренний эталон) или помещен в отдельный сосуд, например в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внешний эталон). Вообще говоря, использование внутреннего эталона всегда предпочтительнее, если имеется уверенность, что он химически инертен по отношению к растворителю и исследуемому веществу. При использовании внешнего эталона приходится вводить поправку на разность магнитной восприимчивости стандарта и растворителя (если тольк< они оба не находятся в ампулах сферической формы). В тех случаях, когда положение эталонного сигнала выбирают за начало отсчета Шкалы сдвигов и когда образец и эталонное вещество находятся в цилиндрических ампулах, [c.274]

В одном из углов пластины на расстоянии 1 см от краев наме-чают простым карандашом точку старта. Такую же точку ставят с противоположной стороны пластины. Необходимо, чтобы эти точки совпадали. В точку на одной стороне пластины наносят смесь стандартов, а в точку на другой стороне — анализируемый образец. Образец и стандарты наносят в минимальном объеме — 5—10 мкл, постоянно подсушивая место нанесения струей теплого воздуха. Наносят от 0,5 до 3 нмоль дансилированных аминокислот. Пластину ставят в маленькую хроматографическую камеру, следя за тем, чтобы она не касалась стенок камеры, и хроматографируют в растворителе I. Пластины высушивают в струе теплого воздуха в течение 30 мин и хроматографируют в перпендикулярном направлении в растворителе 2. После высушивания пластины просматривают под ультрахемископом. Обычно описанная процедура обеспечивает разделение почти всех ДНС-аминокислот (рис. 23). [c.153]

Схема экспрессного анализа примерно следующая. Образец и стандарт транспортируют на облучение и обратно с помощью быстрой пневмопочты. Облученный образец быстро растворяют, используя подходящие реагенты. Для образцов, плохо растворяющихся в воде или кислотах, часто применяют плавку с перекисью натрия в никелевом тигле. Тонкоизмельченный образец вносят в тигель, в котором уже расплавлено несколько граммов перекиси натрия, нагревают тигель на горелке до красного каления и быстро охлаждают, погружая в холодную воду. Затем плав растворяют в соответствующем растворителе. Таким образом удается переводить в раствор пробы горных пород и биологические образцы в течение 1 мин. После этого следуют избирательная экстракция определяемого элемента и измерение активности, как правило, на гамме-спектрометре. Химический выход определяют после измерения или в отдельной аликвоте спектрофотометрически либо по долгоживущему индикатору, введенному перед разложением пробы. [c.199]

Химические сдвиги ядер в спектрах ЯМР обычно измеряют относительно положения сигнала введенного в образец внутреннего стандарта — тетраметилсилана (ТМС). Если ТМС недостаточно растворим, можно использовать капилляр с ТМС в качестве внешнего стандарта. В этом случае из-за различия объемных восприимчивостей локальные магнитные поля в растворителе и стандарте различаются, поэтому положение сигнала стандарта необходимо корректировать. Для раствора в ВгО в цилиндрической ампуле и чистого ТМС в капилляре поправки составляют -Ь0,68 и —0,34 м. д. для сверхпроводящего магнита и электромагнита соответственно. Эти величины необходимо вычесть из химических сдвигов относительно внешнего стандарта ТМС, если положение его сигнала принято за 0,00 м. д. Можно также использовать вторичные стандарты с группами (СНз)з81СНг. Ниже представлены спектры растворов в ВгО двух вторичных стандартов при рабочей частоте 500 МГц с ТМС в качестве внешнего стандарта. Химические сдвиги представлены в м. д. относительно ТМС с поправкой на различие в объемных восприимчивостях ВзО и ТМС. В результате сигнал внешнего стандарта ТМС располагается при 0,68 м. д. [c.248]

Чтобы приготовить образец, 20—30 мг или 50 мкл вещества помещают в ампулу внешним диаметром 5 мм (рис. III. 2,а) и растворяют это вещество, добавляя около 0,5 мл растворителя. Раствор должен заполнять ампулу до уровня 3—4 см. Наконец добавляют стандарт (т. е. эталонное вещество), обычно тетраметилсилан. Тетраметилсилан (ТМС) имеет низкую температуру кипения (26°С) и высокое давление наров с ним трудно работать в малых количествах. Поэтому нужно иметь под рукой [c.65]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Для прямого определения металлических компонентов консистентных сМазок пробу переводят в жидкое состояние смешением с растворителями и анализируют методом вращающегося электрода [409]. В качестве растворителя используют смесь, состоящую из следующих компонентов (в объемн. %) нефтяной фракции вязкостью 43 сст при 38 °С — 28 лигроина, выкипающего в интервале 179— 196 °С, — 10 раствора 2-этилкапроната стронция в лигроине, содержащего 10% стронция, — 60 раствора 2-этилкапроната кобальта в лигроине, содержащего 1 % кобальта, — 1 амилацетата — 1. Стронций служит буфером, а также внутренним стандартом для кальция и бария, кобальт — внутренним стандартом для алюминия, лития и натрия. Образец сМазки нагревают до ее размягчения, смешивают с растворителем в соотношении 1 4 и перемешивают до получения однородного раствора. Эталоны готовят растворением 2-этилкапро-натов бария, кальция, лития и натрия, а также стеарата алюминия в смазочном масле. Пробу наливают в фарфоровую лодочку и анализируют в атмосфере азота. Схема установки приведена на рис. 68. [c.187]

Определение тонкослойной хроматографией. Полученный пос.пе выпаривания остаток растворяют в 0,5 мл ацетона и полностью наносят на пластинку микропипеткой или пипеткой Пастера. Одновременно готовят стандарты, внося в фарфоровую чашку 5—10 мкг вещества, что соответствует 0,5—1,0 мл рабочего раствора зоокумарина. Образцы наносят на пластинки в следующей последовательности стандарт (5 мкг), образец (I повторность), образец (II повторность), стандарт (10 мкг). Размер пятна не должен превышать 0,5 см. Места нанесения проб располагают на расстоянии 1,5—2,0 см друг от друга и от нижнего и боковых краев пластинки пятна не должны по гружаться в растворитель. [c.229]

Существенное значение при измерениях р имеют правильный выбор материала электродов и метода их нанесения. Для полимеров удобными являются притертые [145] или припрессованные к образцу электроды из алюминиевой или оловянной фольги. Для притирания могут быть использованы различные смазки (транс( рматорное масло, конденсаторный вазелин и др.). Этот вид электродов особенно удобен при массовых испытаниях. Однако, как показано ниже, при измерении р порядка 10 - -10 ом-см применение смазок может существенно снизить значения сопротивления. Для припрессовки может быть использована фольга толщиной 0,07 мм. При этом для улучшения контакта льги с полимером сторону электрода, прилегающую к образцу, желательно обработать наждачной бумагой., Следует отметить, что припрессованные электроды при хорошо подобранном режиме прессования могут с успехом применяться для измерений в области температур от —200 до +300 °С. В качестве электродов обычно пользуются слоями золота, серебра или алюминия, нанесенными на образец при глубоком вакууме методами катодного или термического распыления [143], а также ртутными электродами [44]. Последние из-за токсичности были исключены из действующих отечественных стандартов. Иногда используются коллоидальные растворы серебра, из которых растворитель при комнатной температуре быстро испаряется [49]. Можно применять также электроды из порошка графита или проводящей резины [145]. [c.106]

Стандартные растворы в аце- оне с концентрацией 1 мкг/м1ш хранили при 5°С (свежие растворы готовили еженедельно). Всю стеклянную посуду ополаскивали соответствующим растворителем, а реагенты предварительно экстрагировали гексаном. ТСХ-пластинки размером 20X20 см со слоем 0,25 мм силикагеля G высушивали и активировали при 110°С в течение 1 ч непосредственно перед анализом. Весь образец (20—50 мкл) наносили на слой сорбента и стандарты наносили рядом с пятнами проб на разном расстоянии от них поперек пластинки. Содержание стандарта в пятне изменялось от 2 до 4 мкг. Разделение проводили смесью хлороформ — эфир (9 1). Для определения местоположения зон определяемых компонентов их накрывали стеклянными пластинками, а зоны стандартов опрыскивали раствором фосфорномолибденовой кислоты в 95%-ном этаноле. Участки, соответствующие компонентам с Rf, близкими к Rf стандартов, удаляли с подложки и экстрагировали соединения смесью хлороформ — этанол (4 1). Экстракт упаривали, остаток переводили в триметилсилильные эфиры, которые затем определяли методами ГЖХ. [c.588]

Волворк с сотр. [28] определяли содержание фенола, а также 0-, м- и л-крезолов в речной воде, загрязненной промышленными отходами. Пробы объемом 2 л подкисляли и экстрагировали четырьмя порциями хлороформа по 25 мл. Хлороформ затем экстрагировали двумя 10-миллилитровыми порциями 10%-ного раствора NaOH (по 10 мл), а водную фазу подкисляли и экстрагировали двумя порциями эфира (по 10 мл). Эфир упаривали досуха, после чего оставалось 8 мкг сухого остатка. На подложки размером 20X20 см наносили слой силикагеля толщиной 0,25 мм, затем пластинки высушивали 15 мин, активировали при 105 °С в течение 1 ч и хранили в вакуум-эксикаторе над силикагелем. Концентрация стандартных растворов фенола, о-, м- и л-крезола в ацетоне составляла 1 мкг/мкл. Пробу стандарта объемом 2 мкл и образец определяемой смеси объемом, по-видимому, 10 мкл в виде растворов в ацетоне наносили на пластинку и высушивали. Затем на полученные зоны веществ наносили 2 мкл диазотирующей смеси, которую получали следующим образом раствор 1,9 г /г-нитро-анилина в 45 мл концентрированной НС1 доводили до объема 1 л водой, смешивали с 5%-ным раствором нитрита натрия в соотношении 1 5. Разделяли метилэтилкетоном при 20—22 °С. Разделение прекращали, когда фронт растворителя перемещался на расстояние 17 см. В камеру для разделения фильтровальную бумагу не помещали. Зоны были интенсивно окрашены в различные цвета, но окраска выцветала по мере испарения растворителя, поэтому измерения проводили сразу после извлечения пластинки из камеры. Для предотвращения выцветания пятен можно покрывать хроматограммы чистой стеклянной пластинкой сразу после окончания разделения. В соответствии с описываемой методикой определяли до 10 мг/л фенолов, но данные по пределу определения отсутствуют, хотя в контексте подразумевается, что применение ГЖХ позволяет увеличить чувствительность. [c.590]

Двумерное разделение чрезвычайно удобно для идентификации, так как на одну сторону пластинки можно нанести смесь стандартов, а на другую — образец. Чувствительность определения повышается при добавлении к хроматографическому растворителю флуоресцирующего индикатора. Анализ можно проводить на листах полиамида (50X50 мм), а хроматографию — в небольших закрытых сосудах. Эта методика не позволяет обнаруживать ФТГ-Arg и ФТГ-His, но она используется в некоторых лабораториях как ценное дополнение к другим методам. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология