Определение температур фазовых переходов полимера

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Для определения температур фазовых переходов в полимерах, особенно в кристаллических и полукристаллических, применяют различные физико-химические методы исследования. Так, методом ядерного магнитного резонанса можно легко установить температуры физических переходов по сужению линий спектра. Применимы к исследованию температурных переходов метод измерения диэлектрической проницаемости, а также метод ДТА. Однако наиболее универсальным методом, позволяющим получить [c.191]

Работа 17.1. Определение температур фазовых переходов полимера [c.295]

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

Резкие отклонения от линейности графика зависимости логарифма характеристики удерживания от обратной абсолютной температуры могут свидетельствовать об изменении фазового состояния сорбента и позволяют использовать газовую хроматографию для определения температуры плавления, точек перехода жидкого кристалла из смектического состояния в нематическое, а также температур фазовых переходов в полимерах [28—41]. [c.14]

Переход полимера из одного физического состояния в другое происходит в определенных интервалах температур. Средние температуры этих интервалов носят название температуры стеклования (Тс) и температуры текучести (Гт). Эти температуры не характеризуют фазовых переходов полимера, так как структура, свойственная аморфному полимеру, сохраняется во всех физических состояниях. Переход из одного состояния в другое совершается постепенно и не сопровождается скачкообразным изменением физико-механических и,других свойств полимера (рис. 1). [c.15]

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

Для определения фазового состава смеси (числа полимерных фаз) можно воспользоваться также определением температур плавления, если полимеры в смеси находятся в кристаллическом состоянии, а также исследовать температурную зависимость удельного объема, диэлектрических свойств и других показателей, удобных для определения температур релаксационных и фазовых переходов. В последнее время большое распространение для указанной цели получили метод дифференциального термического анализа (ДТА), а для некоторых объектов также метод радиотермолюминесценции. [c.304]

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20] исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, определение межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гидрогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способного анализировать жидкости под давлением, можно изучать термическое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Установка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование частиц латекса и на процессы пленкообразования. [c.402]

Снятие температурно-временных зависимостей удельной электропроводности (величины, обратной удельному сопротивлению) позволяет изучать особенности проявления кинетических и фазовых переходов в полимерах при действии слабых постоянных электрических полей. Еще более перспективно для этих целей измерение температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь и проницаемости в слабых переменных электрических полях. В частности, по проявлению максимумов диэлектрических потерь при определенных температуре или частоте можно судить о возникновении подвижности тех или иных атомных групп или более крупных участков макромолекул. Это дает возможность установить взаимосвязь строения и свойств полимеров, что необходимо для создания требуемых для техники материалов. [c.209]

Фазовые переходы у полимеров имеют свои особенности. У полимеров отсутствуют температурные точки фазовых переходов, которые, как и не фазовые, происходят в определенных интервалах температур (см. 6.1). Средние температуры интервалов называют температурами перехода, причем у полимеров температуры плавления и кристаллизации (Гкр) не равны. Специфика фазовых состояний тесно связана с надмолекулярной структурой полимеров. [c.134]

При повышении температуры и возрастании кинетической энергии теплового движения реализуются колебательное движение атомных групп все больших размеров и вращательное движение ряда функциональных групп (обычно боковых). По достижении определенной температуры, когда все локальные движения в неупорядоченной части полимера разморожены, возникает сегментальная подвижность в некристаллической части полимера (процесс размягчения). Наконец, при достаточном тепловом запасе происходят сначала полиморфные превращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плавлением кристаллической структуры полимера. [c.274]

Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом. В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры. [c.139]

Цель работы. Получение термомеханических кривых полимеров, определение температур переходов из одного фазового или физического состояния в другое. [c.159]

Типичная задача, которую приходится решать при рассмотрении полимерных систем, состоит в определении того, куда и как сдвигается температура — точка — фазового перехода при каких-либо дополнительных воздействиях на полимер или при изменении его состава и структуры. Предсказать ход зависимости энергии Гиббса от температуры и других параметров в принципе позволяют методы статистической физики. Нужно всего лишь вычислить статистическую сумму исследуемой системы по всем возможным ее микросостояниям и выразить через нее энергию Гиббса (соответствующая формула приведена [c.23]

В полимерах при не слишком высоких температурах (ниже-мы уточним, при каких именно) метастабильные состояния являются не исключением, а правилом, причем не только вблизи точек фазовых переходов, но и вдали от них. Определенным внешним условиям может отвечать множество метаста-бильных состояний полимера определенного химического состава, различающихся как конфигурацией макромолекул, так и их конформациями. То, какое из метастабильных состояний реализуется, зависит от всей предыстории получения данного полимерного образца, начиная со способа синтеза полимера и кончая режимами его температурной обработки, механических воздействий и т. д. [c.27]

Существенно при этом, что за Т° мы можем принять любое значение Т> То- Естественно за стандартную принять температуру стеклования Тст, но поскольку сама температура стеклования зависит от скорости охлаждения, то сначала стандартизуют способ ее определения. Наиболее распространенным является определение Тст как температуры, при которой время релаксации становится равным 10 с. Определенная таким образом Т° оказывается для большинства полимеров лежащей примерно на 50 К выше температуры То, а это наводит на мысль, что релаксационный переход, происходящий при Т — = Тст, может быть следствием настоящего фазового перехода при Т=То. [c.186]

Согласно требованиям теории предельная температура определяется как равновесная температура плавления Тал- Она представляет собой температуру плавления гипотетического совершенного макроскопического кристалла . В предельном (теоретически) случае гомогенного полимера бесконечно высокого молекулярного веса, образующего идеально упорядоченную кристаллическую фазу, плавление должно быть прерывным и происходить при строго определенной температуре. Теоретически даже диффузный процесс плавления может рассматриваться как фазовый переход первого рода [18]. Следует отметить, что для [c.39]

До недавнего времени средами, пригодными для изучения фосфоресценции при комнатной температуре, считались лишь некоторые неорганические стекла с низкой температурой плавления, из которых описанная выше система с борной кислотой, по-видимому, является наилучшей. Однако стекло с борной кислотой легко портится, оно хрупко и гигроскопично, а тонкие образцы его легко трескаются, если они не отожжены с принятием необходимых мер предосторожности. Высокая температура (240°), требующаяся для получения этих стекол, не позволяет их использовать для многих соединений, претерпевающих термическое разложение. Стекло плохо пропускает ультрафиолетовый свет (поглощение становится очень сильным ниже 3500 А). Оптические свойства стекол оставляют желать много лучшего, гигроскопичность приводит к постепенно усиливающейся мутности образцов. Кроме того, стекло с борной кислотой не поддается механической обработке и полировке. В поисках материала с лучшими свойствами мы вводили некоторые ароматические вещества в различные полимеры полиметилмета-крилат, полистирол, аллилдигликолькарбонат и различные сополимеры этих соединений. Обычные полимеры с линейной цепью проявляют свойства, сходные со свойствами жидких сред фосфоресценция в них отсутствует, если образец не охлажден до низких температур. Однако те образцы, у которых имеются развитые поперечные связи, проявляют способность к сильной фосфоресценции даже при комнатной температуре и при более высоких температурах [146]. В случае хризена, пицена, 1,2 5,6-дибензан-трацена и трифенилена в полиметилметакрилате с поперечными связями можно визуально наблюдать триплет-триплетное поглощение, обусловливающее появление определенной окраски при сильном освещении. Ясно, что микроскопическая жесткость имеет большее значение для дезактивации возбужденных состояний, чем макроскопическая жесткость. Возможность появления фосфоресценции хорошо коррелирует с температурой фазового перехода в стекле, при котором нарушаются поперечные связи, закреплявшие возбужденную молекулу растворенного вещества в трехмерном ящике и способствовавшие ее устойчивости. С другой стороны, у пластиков без поперечных связей макроскопическая жесткость обусловлена переплетением длинных полимерных цепей на микроскопическом же уровне могут иметь место частичное поступательное движение и вращение, приводящие к дезактивации триплетного состояния при соударениях по такому же механизму, как и в жидких средах [209]. [c.86]

Как видно из табл. 14, наблюдается определенная зависимость времени кристаллизации от температуры плавления. Чем выше температура плавления, тем больше скорость кристаллизации при сравнимых температурах. Вспоминая сделанное ранее (гл. 5) заключение о связи, которая существует между конформацией отдельной цепи и температурой плавления, можно распространить его и на время кристаллизации. Цепи с более развернутой конформацией, хотя и кристаллизуются по тому же механизму, что и при любой конформации, претерпевают более быстрый фазовый переход. Большие скорости кристаллизации высокоплавких полимеров могут быть объяснены, поэтому, сходством конформаций цепей в обоих фазовых состояниях. [c.257]

Следует обратить внимание прежде всего на тот факт, что у полимеров нет резкой точки плавления они плавятся постепенно в широких интервалах температур [8, 70, 72]. В то же время имеются достаточные основания считать, что плавление больших хорошо прокаленных кристаллитов можно интерпретировать термодинамически как фазовый переход первого рода и что можно говорить об определенной точке плавления которую можно выразить в виде Т = АН/А8, где АЯ и А5 являются соответственно энтальпией и энтропией плавления. Величина АН зависит от межмолекулярных сил и от коэффициента упаковки молекул в твердой и жидкой фазах, тогда как величина А5 зависит в большей степени от гибкости моле- [c.416]

Адгезия льда к полимерным поверхностям имеет определенное практическое значение и представляет теоретический интерес, поэтому в данном направлении был выполнен целый ряд исследований [19—21]. Имеются указания на то, что поверхность льда около его температуры плавления имеет слой, подобный жидкости [22—24]. Полученные данные по адсорбции гексана на поверхности льда указывают на то, что переход от твердой поверхности к реструктурированной происходит при —35 °С. Отсюда можно было бы заключить, что адгезия лед — полимер около 0°С есть адгезия слоя, подобного жидкости. Однако, как упоминалось ранее, структура адсорбированной пленки воды на ПЭ при температурах от —9 до —24 °С, по-видимому, свидетельствует о наличии фазового перехода по сравнению с состоянием при 20 °С. Отсюда следует, что пленка адсорбированной на полимере воды ниже О °С по структуре должна быть ближе к твердому телу, чем к жидкости. Поэтому совершенно неочевидно, каким в действительности является пограничный слой на границе раздела полимер — лед. [c.106]

Кристаллизация полимера представляет собой типичный фазовый переход первого рода. Изменение фазы (переход от ближнего порядка к дальнему) и изменение термодинамических свойств происходит скачкообразно при определенной температуре, однако этот скачок может быть растянут во времени. [c.143]

Метод обращенной газовой хроматофафин (ОГХ) используется для определения температур фазовых переходов, степени кристалличности полимеров и термодинамических параметров взаимодействия полимер-растворитель , а также для исследования кинетики кристаллизации из расплава [1,2]. Знание аналогичных характеристик для волокнообразующих пеков, коксов и промежуточных карбонизующихся масс, образующихся в процессах пеко- и коксообразования, представляет научный и практический интерес [3]. [c.267]

Применяемых для этой цели методик и недостаточным изучением поверхностных явлений на границе раздела фаз наполнитель — полимер. Так, в работах [9—12] для определения температур фазовых переходов применяли динамометрические весы, в работе [13] — метод одноосного сжатия, а в работах [6, 14] — метод ДТА1 Последний при определении температур плавления наполненных кристаллических полимеров, по нашему мнению, дает более точную информацию о фазовых превращениях наполненных [c.86]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов . А введение подвижности ав томатически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и -сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой денатурации все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. ЭтОт же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой, (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо. [c.47]

Кристаллические полимеры существенно отличаются от обычных низкомолекулярных кристаллических веществ [10]. Кристаллические образования в полимерах, как правило, не имеют граней и четких поверхностей раздела. В отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ кристаллические полимеры ые имеют точной температуры фазового перехода. Их превращение в расплав и процесс кристаллизации происходит в определенном интервале температур. [c.17]

Две другие кривые (.5 и 4) характеризуют поведение перфторстирола при кристаллизации. Системам, кристаллизация которых была достигнута выдержкой под давлением, соответствуют на рисунке крестики. Кристаллизацию чрезвычайно трудно вызвать, и впервые она была обнаружена при выдержке в течение ночи при температуре 21 °С и давлении, как было найдено впоследствии, на 2 катм выше равновесной величины. Как только появились кристаллы, система быстро затвердевала, и определение равновесного давления облегчалось. Обнаружение в образце во время исследования этого фазового перехода полимера свидетельствовало о том, что термическое инициирование может быть более эффективным, чем 7-инициирование. Опыты с у-облучепием были поставлены первыми, однако они приводили к полимерам с относительно низкими значениями характеристической вязкости. [c.119]

Кристь-лличеокие полимеры образуются в том случав, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствупцих условиях возмошш фазовыВ переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов. Кристаллизующимися полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др. Кристаллизация осуществляется в определенном интервале температур. [c.22]

Естественным образом электрйческую прочность полимеров можно использовать не как эксплуатационное свойство, а для исследования структуры постольку, поскольку она связана с температурой, а через нее — с электропроводностью и деформационными состояниями. С определенными оговорками, при этом можно пользоваться принципом ТВЭ. Так, электрическая прочность подавляющего большинства полимеров в силу указанных факторов при повышении температуры убывает, причем наиболее резкие изменения происходят в области релаксационных или фазовых переходов. [c.263]

При нафевании твердого полимера, стеклообразного или кристаллического, тепловая энергия переходит в кинетическую энергию макромолекул. Тепловое движение нарушает межмолекулярное взаимодействие, и полимер сначала переходит в высокоэластическое релаксационное состояние (оставаясь твердым по агрегатному состоянию), а затем уже в вязкотекучее (жидкое афегатное состояние). Переходы полимера из одного состояния в другое, как нефазовые, так и фазовые, происходят не при каких-то определенных температурах (температурных точках), а в некоторых интервалах температур. Средние температуры этих интервалов называют температурами перехода (Тп). [c.148]

На первой, обычно обратимой, стадии ОА растяжение исходного толстого образца происходит главным образом за счет аморфных областей полимера. При этом удлинение, величина когорого колеблется от 2 до 15%, иногда достигая нескольких десятков процентов, пропорционально усилию . При определенном значении усилия, зависящем от температуры и природы полимера, в местах нахождения микродефектов внезапно возникает шейка (иногда несколько шеек ), т. е. участок со значительно меньшим сечением, отделенный резкой границей от остальной части образца и отличающийся от нее анизотропностью. Подобный скачкообразный переход изотропного материала в анизотропный, при котором сосуществуют две модификации полимера с различными механическими свойствами, напоминает фазовое превращение (в случае [c.452]

Таьим образом, на основании прямых и косвенных методов изучения структуры растворов полимеров можно заключить, что при понижении истинной растворимости полимера, т. е. при приближении к критическим точкам макрорасслаивания происходит самопроизвольное образование надмолекулярных структур в растворах. Следует подчеркнуть, что предшествуюш,ее фазовому превращению появление в растворах надмолекулярных структур свою очередь резко зависит от концентрации, температуры и состава растворителя [16]. Как было показано, такие структуры начинают возникать только после достижения определенной температуры или концентрации раствора или после добавления определенной критической концентрации осадителя. Причем эти условия могут быть достигнуты с разных сторон с обратимым переходом от молекулярно-дисперного раствора к структурированному и обратно. Подобные факты дают основание предполагать, что наблюдаемые структуры, возникающие как из растворов, так и существующие в твердых аморфных полимерных телах, представляют собой равновесные образования, возникающие в результате фазового превращения. [c.189]

Плавление — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением основных термодинамических характеристик полимера — удельного объема V и энтальпии Н. Как следует из соотношения (2.1), и зависят от степени кристалличности образца X. Для образца со 100 %-ной кристалличностью они определяются конформационными характеристиками макромолекулы и силами межцепного взаимодействия и рассчитываются с помощью соотношения (2.1) по измеренным значениям и ДЯ и значению X, определенному для этого же образца независимым способом. Этим методом было получено большинство значений Ду и АНт, приведенных в табл. 2.4. Значения АНщ можно определить и другими способами. Например, по зависимости температуры плавления полимера от содержания низкомолекулярного разбавителя, описываемой уравнением Флори [58] 1/Тт — 1/Г . р = (Я АНт) У Ур) (фр — Ххф ), где Тт и Т — температуры плавления смеси полимер — разбавитель и исходного полимера соответственно. Для этого строят график зависимости 11Тт—11Т о)/Фс от фр и из отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, который равен (Я/АНт) У1Ур)< определяют АНт- [c.173]

Переходы из твердого состояния в жидкое и наоборот в аморфных веществах вообще и в полимерах в частности не являются фазовыми переходами, так как в твердом состоянии сохраняется тот же порядок, что и в жидком. Можно сказать, что твердые стеклообразные тела — это переохлаждеь ные жидкости, с той лишь разницей, что они обладают более высокой вязкостью и меньшей подвижностью молекул. Температура, при которой вязкость аморфного вещества достигает величины 10 Пз, что соответствует вязкости твердого тела, называется температурой стеклования и обозначается Гс Tg). Это средняя температура определенной области, охватывающей интервал температур около 20°, в которой происходит переход из жидкого состояния вещества в твердое и наоборот со всеми вытекающими отсюда изменениями свойств. [c.73]

Большой вклад в развитие метода обращенной газовой хроматографии для изучения фазовых переходов в высокомолекулярных соединениях и их количественную интерпретацию внесли работы Гийе и сотр. [32, 46]. В этих работах предложен метод определения кристалличности полимеров на основании газо-хроматографических данных на основе зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной абсолютной температуры. [c.275]

Плавление сопровождается значительными изменениями различных свойств полимера. Измеряя эти свойства при разных температурах, можно определять температуру плавления. Эдгар с сотрудниками применяли пенетрометр для определения температур плавления полиэтилентерефталата, полиэтилепсебацината и поли-этиленадипата. Для этой цели можно использовать измерение других физико-механических свойств, например модуля Юнга и вязкости. Скотт определял температуру плавления полиэтилентерефталата методом дифференциального термического анализа. Типичные результаты представлены на рис. 3. Для этой цели использовали так-,же и оптические методы , поскольку при плавлении исчезает двойное лучепреломление . Другой метод состоит в построении кривых нагревания и охлаждения, т. е. в определении зависимости температуры образца от времени . Когда расплав полимера медленно охлаждается, то экзотермический тепловой эффект фазового перехода вызывает задержку охлаждения. Таким образом, кривые охлаждения показывают точку плавления, тогда как при нагревании фиксируется интервал температур плавления. Гистерезис этих кривых обусловлен тем, что температуры плавления и кристаллизации у большин- [c.13]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Большие кристаллы гибкоцепных линейных полимеров приближаютс. к термодинамически устойчивьм кристаллам и представляют собой три-виалы ый пример однофазных систем, которые при температуре плавления претерпевают резкий фазовый переход первого рода и переходят в рисплав, как это показано в разд. 8.2.3. Обычные частичнокристаллические образцы гибкоцепных линейных полимеров, как показано в разд. 9.1 и 9.3, метастабильны. Они закристаллизованы не полностью а кристаллы в них не совершенны. Для описания метастабильного состояния таких образцов может быть успешно использована двухфазная модель. При рассмотрении кристаллической фазы необходимо прежде всего учитывать небольшой размер кристаллических областей. Внут ранние дефекты кристаллов, рассмотренные в разд. 4.3.3 и 4.3.4, имею по-видимому, меньшее значение (см., однако, работу [ 22]). Свойства аморфной фазы часто не могут быть определены путем экстраполяции свойств расплава при высоких температурах к низким температурам, поскольку возможно некоторое упорядочение аморфной фазы (особенно в растянутых образцах), которое следует принимать во внимание (разд. 9.3.3), Учет этих факторов позволяет понять по крайней мере особенности конца необратимого плавления, если устранены эффекты перестройки кристаллов рекристаллизации, которые часто затрудняют определение истинного температурного интервала плавления. В разд. 9.6 сделана попытка объяснить эффекты, наблюдаемые в начале области плавления, на основании представления о плавлении поверхностного слоя кристаллов. [c.326]