Многоэлектронные системы. Принцип Паули

Состояние электронов в многоэлектронных атомах всегда отвечает квантовомеханическому закону, сформулированному Паули (принцип Паули). Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Принцип (запрет) Паули ограничивает число электро- 1 2 J нов в атоме, обладающих определенным значением п. Найдем эти числа для п = 1 и п = 2. [c.47]

Волновая функция многоэлектронного атома, представленная в виде произведения одноэлектронных функций по типу (3.3), не удовлетворяет принципу Паули. Действительно, для двухэлектронной системы функция (3.3) примет вид [c.55]

Одним из важных свойств химической (ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться молекула На, но не Нд или Н4. Причина насыщаемости химической связи заключается в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы На в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молекулы на о15-орбитали и два электрона второй молекулы на такой же (тЬ-орбитали оказываются в одной области пространства, МО перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом состоянии. Такие два электрона, согласно принципу Паули, будут избегать друг друга, и обе пары электронов сблизившихся молекул будут стремиться уйти из области соприкосновения, уводя с собой ядра, т. е. будет наблюдаться отталкивание молекул. Слияние системы в молекулу Н4 не произойдет. Связь в молекулах На в этом смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул. [c.88]

Это уравнение включает зависимость только от пространственных координат электрона, поскольку оно уже проинтегрировано по спиновой переменной с использованием нормировочных свойств спиновой функции. Функция фг(г) называется орбиталью атомной или молекулярной). Теперь остается так подобрать вид мультипликативной волновой функции (5.38), чтобы многоэлектронная функция Ч (х) удовлетворяла принципу Паули. Из предыдущего раздела следует, что таким свойством обладает слейтеровский детерминант, поэтому для системы, описываемой в рамках одночастичного приближения, окончательным решением является функция вида [c.101]

Электроны в многоэлектронных системах (атомы, молекулы, кристаллы) подчиняются квантовомеханической закономерности, называемой принципом Паули . Согласно этому принципу в любой многоэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором четырех квантовых чисел, не может быть больше одного электрона. Следовательно, все наборы значений квантовых чисел для всех электронов должны отличаться друг от друга хотя бы относительно одного какого-либо квантового числа. Принцип Паули применим к любым частицам, имеющим полуцелый спин (электрон, позитрон, протон, нейтрон и др.). Принцип Паули ограничивает число электронов в атоме для каждого значения главного квантового числа п. Согласно (П1.37) для данного главного квантового числа п возможно всего 2п состояний и, следовательно. [c.49]

Многоэлектронные системы. Принцип Паули [c.40]

В многоэлектронных системах не могут существовать электроны, находящиеся в одинаковом состоянии,— по крайней мере ij и or должны различаться (принцип Паули). Этот принцип является выражением одной из основополагающих закономерностей химической науки, связанной с математической структурой F-функции. Эта функция для данной элементарной частицы может быть либо симметричной , либо антисимметричной . [c.30]

При заполнении уровней электронами будем учитывать принцип Паули. Первый многоэлектронный атом в периодической системе — гелий. [c.52]

Атомы всех элементов, кроме атома водорода, так же, как молекулы и кристаллы, — многоэлектронные системы. При рассмотрении много-электронных систем мы должны принимать во внимание фундаментальный закон природы, открытый В. Паули (1925) при изучении атомных спектров, принцип антисимметрии электронных волновых функций, или принцип Паули. [c.40]

Это позволило сформулировать Паули следующий принцип В многоэлектронной системе электроны должны отличаться хотя бы одним из четырех квантовых чисел. [c.191]

При рассмотрении многоэлектронных атомов следует принимать во внимание принцип Паули, согласно которому два электрона в пределах одной системы (в данном случае в одном атоме) пе могут находиться в одинаковом состоянии. Поэтому на одной атомной орбитали не может находиться более двух электронов. [c.11]

Устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома отвечает такое распределение электронов по АО, при котором энергия атома минимальна. Поэтому АО заполняется в порядке последовательного возрастания их энергий (при этом не должен нарушаться принцип Паули ). Порядок заполнения электронами АО определяется правилами Клечковского, которые учитывают зависимость энергии орбитали от значений как главного (п), так и орбитального (1) квантовых чисел. Согласно этим правилам, АО заполняется электронами в порядке последовательного увеличения суммы п +1 (первое правило Клечковского), а при одинаковых значениях этой суммы - в порядке последовательного возрастания главного квантового числа (второе правило Клечковского). По типу электронных структур атомов в периодической системе элементов их делят на 5-, р-,(1-, - элементы. Элементы, в атомах которых подуровень внешнего уровня заполняется одним или двумя электронами при наличии в соседнем с внешним уровнем двух или восьми электронов, называют з-элементами. В качестве примера покажем распределение электронов в атоме натрия (7=11), который находится в третьем периоде периодической системы с вычислением суммы (п + 1) [c.10]

Однако такой вид многоэлектронной волновой функции, во-первых, не удовлетворяет принципу Паули и, во-вторых, может быть получен последовательно только если оператор Гамильтона для многоэлектронной системы распадается на части, каждая из которых зависит от координат только одного электрона Оба эти условия, при которых можно было бы говорить о локализации отдельных электронов, слишком далеки от требуемых квантовой механикой для Химических частиц и слишком грубы для того, чтобы принять их как основу классификации состояний электронов в любых химических частицах. Если на многоэлектронную волновую функцию химической частицы не накладывать условия (противоречащего принципу Паули и уравнению Шредингера), чтобы она представляла собой простое произведение одноэлектронных функций, то ни о какой локализации отдельных электронов говорить нельзя (см. также гл. IV). [c.74]

Прежде чем рассмотреть, как отражается на форме многоэлектронной волновой функции замена орбиталей снин-орбиталями, необходимо сформулировать принцип Паули, который в наиболее обш ей форме является одним из основных постулатов квантовой механики, хотя здесь он дается до уравнения Шредингера. Если в многоэлектронной волновой функции обменять координаты двух каких-либо электронов, то волновая функция в соответствии с принципом Паули должна изменить знак, но остаться неизменной по абсолютной величине в каждой точке координатного пространства. Как увидим в дальнейшем, следствием этого требования — так называемого принципа запрета — является невозможность существования двух одинаковых спин-орбиталей в многоэлектронной системе если две орбитали одинаковы, одна должна иметь спиновый множитель а, а другая — р. В атомной системе это означает, что одному и тому же набору четырех квантовых чисел п, I, т ж не могут соответствовать две спин-орбитали. О волновой функции, которая отвечает принципу Паули в его общей форме, говорят, что она антисимметризована . ( Антисимметричность Паули довольно далека от геометрической антисимметричности, наблюдаемой, например, в р-орби-талях). [c.38]

Исходя из принципа Паули и правила Гунда, согласно которому электроны стремятся по возможности не образовывать пары, можно построить периодическую систему элементов на основе спектроскопических данных. Атом каждого последующего элемента образуется путем добавления протона и электрона к атому предыдущего элемента. В многоэлектронных атомах электроны заполняют соответствующие орбитали в порядке возрастания их энергии. Экспериментально установлен следующий ряд изменения энергий по орбиталям 15<25<2р<35<Зр<45<Зс <4/7<55<4 < <5/ <б5<4 <5( <6/7<75. Имеющиеся в периодической системе отклонения в порядке заполнения орбиталей (например, Сг, Си, группа РЗЭ) обусловлены особой стабильностью частично заполненных слоев. [c.20]

Метод молекулярных орбиталей исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой МО могут находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. Действует также правило Хунда, согласно которому минимальной энергии моле- [c.56]

Сведения об электронном строении молекулярного иона водорода Нг проливают свет на природу химической связи, подобно тому, как теоретическое исследование атома водорода помогает понять строение многоэлектронных атомов. Атомные орбитали атома водорода с учетом отталкивания электронов и принципа Паули объясняют изумительную систему, известную под названием Периодическая система , — периодическую повторяемость свойств элементов и их изменения внутри периодов. Подобным же образом при учете тех же факторов, отталкивания электронов и принципа Паули, молекулярные орбитали молекулярного иона водорода позволяют дать единое стройное объяснение многогранного явления химической связи. [c.6]

Состояние электронов в многоэлектронных атомах всегда отвечает квантовомеханическому закону, сформулированному Паули (принцип Паули). Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых Есе четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Принцип (запрет) Паули ограничивает число электронов в атоме, обладающих определенными значениями п, I, nii, nis (может быть только ограниченное число не повторяющих друг друга комбинаций этих величин). Максимальное число электронов в атоме, обладающих данным п, равно 2/г. [c.28]

В многоэлектронных атомах для характеристики состояния электрона большое значение имеет принцип, сформулированный Паули в 1925 г. на основе периодической системы элементов Д. И. Менделеева и анализа атомных спектров. Он называется принципом Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. [c.42]

При исследовании многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении состояние каждого электрона описывается его волновой функцией, не содержащей координат других электронов. В этом случае волновая функция состояния системы в целом конструируется из одноэлектронных функций по определенным правилам. Главное из них —упомянутое выше требование антисимметричности полной волновой функции по отношению к перестановке координат (орбитальных и спиновых) любых двух электронов, вытекающее из принципа неразличимости частиц с полу-целым спином (из которого непосредственно следует принцип Паули). [c.37]

Принцип Паули. Электронная структура атомов и периодическая система элементов. Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями п, I VI т, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными, в отличие от одиночного (т. е. н е с п а р е н и о г о) электрона, занимающего какую-либо орбиталь. [c.83]

Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков) каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов-в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (стр. 83), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. [c.138]

Состояние электронов в многоэлектронных атомах всегда отвечает квантово-механическому закону, сформулированному Паули (.принцип Паули). Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа шли бы одинаковыми. [c.31]

Очевидно, любая транспозиция не изменяет абсолютной величины собственной функции (151), но изменяет только ее знак, как этого и требует принцип Паули. Подобная волновая функция нулевого приближения для многоэлектронной системы носит название антисимметричной собственной функции . [c.67]

Построение многоэлектронной функции должно учитывать и требование антисимметричности W относительно взаимных перестановок любых пар электронов, вносимое принципом Паули [18]. Это приводит к необходимости искать не в виде простого произведения, как в методе Хартри, но в форме слейтеровского детерминанта, соответствующего всевозможным способам размещения электронов по различным спин-орбиталям (метод Хартри — Фока [19, 20]). Для системы, включающей N электронов, расположенных на п = N12 орбиталях ф, волновая функция в одноэлектронном приближении может быть записана в виде [c.11]

Теперь мы можем заменить метод Хартри более строгим методом, в котором получающаяся многоэлектронная волновая функция подчиняется принципу Паули. Такой подход был разработан В. А. Фоком, и поэтому он называется методом Хартри— Фока. В этом методе многоэлектронная волновая функция записывается в виде слейтеровского определителя для набора спин-орбиталей г з аг- затем определяются пространственные части этих спин-орбиталей из условия минимума энергии системы. Для удобства в дальнейшем мы будем называть эти пространственные части фг спин-орбиталей фгО,- просто орбиталями-, по причинам, которые станут ясны впоследствии, будем считать, что используемые орбитали образуют ортонормированный набор. [c.83]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

Энергия. Уже говорилось, что система молекулярных орбиталей молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных томонуклеарных молекул, аналогично тому, как система орбиталей атома Н используется для построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов. Как и для атома, заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули. Порядок, в котором возрастают энергии молекулярных орбиталей, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для ориентировки при использовании метода ЛКАО можно считать, что МО, образованные крмбинацией АО первого квантового слоя (и= 1), энергетически ниже, чем орбитали, образованные комбинацией АО второго квантового слоя (п =2). Как и для атомов, величина зарядов ядер может влиять на очередность заполнения орбиталей. Для гомонуклеарных молекул, бо- [c.108]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Состояние многоэлектронной системы (атома или молекулы) в квантовой механике отображается волновой функцией, характеризующей всю систему электронов как единое целое. Эта волновая функция учитывает специфическую особенность системы многих электронов, выражающуюся в онределенной симметрии во.71Иовой функции. Обобщение опытных данных приводит к заключохшю, что системе электронов всегда соответствуют только антисимметричные волновые функции, т. е. такие которые меняют знак ири перестановке двух любых электронов. Требование антисимметрии электронной волновой функции является общей формулировкой принципа Паули. [c.27]

Принцип Паули. Электронная структура атомов и периодическая система элементов. Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характериз ющаяся определенными значениями п, I н т, может быть занята не более чем двумя элек- [c.86]

Легко показать, что слейтеровский определитель является единственной функцией такого рода, обладающей требуемыми свойствами таким образом, здесь возможно только одно решение. Равенство (2.167) представляет собой частный случай такого определителя функция а — это просто разложение соответствующего слейтеровского определителя, состоящего из двух строк и двух столбцов. Теперь можно понять, почему выше была приведена простая формулировка принципа Паули если бы две спин-орбитали гргС, оказались идентичными, то в определителе Ч было бы два одинаковых столбца, а определитель с двумя одинаковыми столбцами равен нулю. Поэтому нельзя записать в орбитальном приближении волновую функцию, подчиняющуюся принципу Паули, в которой две орбитали (точнее, спин-орбитали) одинаковы. Однако правильно сформулированный принцип Паули применим, конечно, и в более общем случае для многоэлектронной системы, когда нельзя разделить вклады от отдельных спин-орбиталей. [c.82]