Кислород как электрофил

Особенности электронной структуры главных цепей гомоцепных Н.п. делают их весьма уязвимыми при атаке нуклеоф. или электроф. агентами. Уже по одной этой причине относительно стабильнее цепи, содержащие в качестве компонента Ь кислород или др. атом, соседний с ним по периодич. системе. Но и эти цепи нуждаются обычно в стабилизации, к-рая в прир. Н.п. связана с образованием сетчатых структур и с очень сильным межмол. взаимод. боковых групп (включая образование солевых мостиков), в результате к-рого большинство даже линейных Н. п. нерастворимы и по макроскопич. св-вам сходны с сетчатыми Н.п. [c.214]

Растворитель, сильно сольватирующий электрофил, понижает его электрофиль-ность со всеми вытекающими отсюда последствиями. Если растворитель сильно соль-ватирует кислород триады (прочная водородная связь) и этим его блокирует, реакция-направляется на другой конец триады. То же действие оказывает образование ионных пар в неполярных средах или гетерогенность среды (Корнблюм). [c.431]

Таким образом, оттягивание электронов от кислорода надкислоты увеличивает эпоксидирующую способность. Этого следует ожидать, если кислород выступает как электрофил. Такой довод подкрепляется хорошо известной относительной реакционноспособностью обычно используемых надкислот [13]. Интересно сравнить влияние [c.190]

Здесь полезно дать краткую сводку по реакциям электрофильного присоединения в свете периодической системы. В табл. 28 суммированы некоторые данные, обсуждаемые в этой монографии. В группе УПА, по-видимому, только фтор (самый электроотрицательный элемент) с трудом принимает положительный заряд и с большим трудом вступает в реакцию в виде электрофила. Хлор (и кислород), напротив, при соответствующей поляризации легко реагирует в качестве электрофила. В табл. 28 много пробелов. Некоторые из них обусловлены тем, что более тяжелые элементы периодической таблицы не образуют прочных ковалентных связей с углеродом и поэтому электрофильные реакции легко обратимы, а также и тем, что катионы металлов обладают очень большой энергией сольватации и поэтому присоединение термодинамически невыгодно. Однако авторы полагают, что некоторые реакции электрофильного присоединения, возможно, ждут своего открытия и доказательства. [c.247]

Спирты способны участвовать в реакциях нуклеофильного замещения не только в качестве субстратов с электрофильными свойствами, но и в качестве нуклеофильных реагентов. Нуклеофильные свойства спиртов проявляются за счет неподеленных электронных пар кислорода. Примером реакций, в которых спирт участвует и как нуклеофил и как электрофил, могут служить реакции получения простых эфиров в кислой среде. Такой метод используют в лабораторной практике для получения ди-бутилового эфира, диизоамилового эфира, диоксана, этилового эфира р-нафтола. Эти реакции проводят в присутствии небольших (каталитических) количеств минеральной кислоты, чаще серной. Минеральная кислота, прото-нируя спирт, увеличивает его электрофильность, вторая молекула спирта (непротонированная), имеющая неподе- [c.43]

В реакции электрофильного присоединения атом углерода, образующий кратную связь, отдает электронный заряд электрофилу. Поскольку такой атом углерода обычно не несет формального заряда (в этом отношении изо-нитрильная группа представляет исключение), то очевидно, что единственный вид заряда, который он может отдать,— это относительно подвижный л-электронный заряд кратных связей. Если атом углерода связан с атомом более электрофильным, чем он сам, например с кислородом или азотом, то я-связь будет поляризована таким образом, что углерод станет относительно электронодефицитным атомом и, следовательно, не будет центром атаки электрофила. Поэтому очевидно, что электрофильное присоединение должно обычно происходить по кратным связям между одинаковыми атомами, например по связям С = СиС = С, и почти также очевидно, что электрофил должен вызывать поляризацию я-связи при взаимодействии с я-электронами. Если электрофил представляет собой поляризованную молекулу А — В или катион А , то легко понять, каким образом он может вызвать необходимую поляризацию связи однако не все электрофилы относятся к этим типам, и, как уже отмечалось выше, электрофильность симметричных молекул, таких, как галогены, проявляется лишь в определенных условиях и только в этих условиях возможно их взаимодействие со связью С == С или С = С (ср. гл. 12, разд. 3,А). Так, молекула хлора должна быть поляризована 01 — С1 " для того, чтобы она могла взаимодействовать с одной из этих связей. [c.198]

В конденсаторных трубках пленки с особенно высокими защитными свойствами часто образуются в присутствии железа. Например, темная защитная пленка возникает на содержащих железо сплавах купроникель [55]. Недавно была запатентована алюминиевая латунь, в которую для ускорения формирования защитной пленки также введены добавки железа [56]. Существенного повыщения защитных свойств пленки, образующейся на конденсаторных трубках из алюминиевой латуни, добиваются и путем введения в протекающую воду сульфата железа. Последние лабораторные исследования [57] позволяют предположить, что ионы двухвалентного железа окисляются растворенным кислородом до лепидокроцита, образующего коллоид и осаждающегося электрофо-ретически на катоде. Возникающая пленка действует как катодный или безопасный ингибитор, затрудняя восстановление кислорода. [c.98]

Бесцв. лейкосоединения Егек-рых А. к. благодаря способности превращаться в красители при действии электроф. реагентов и кислорода воздуха применяют в кач-ве цветообразующих компонент в копировальной и множительной технике. [c.196]

Соединении Sn(IV). О. С. типа R4Sn-бесцв. жидкости (R-алкил, винил, этинил) или твердые в-ва (R-арил), раств. в орг. р-рителях, термически стабильны (до 200 °С), относительно устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха RR R"R "Sn хиральны. Для соед. этого типа характерны р-ции разрыва связи Sn—С под действием электроф. агентов, часто с нуклеоф. содействием, напр. [c.384]

Механизм П. р. включает электроф. атаку кратной связи алкена атомом кислорода гидропероксидной группы с образованием циклич. переходного состояния (ф-ла I). П. р. высоко стереоселективиа и приводит обычно к ис-оксидам с сохранением конфигурации заместителей. [c.89]

Ф.- гет юароматич. соед., св-ва к-рого определяются наличием кольцевого секстета ге-электронов, образованных 4 я-электронами двух связей С = С и неподеленной электронной пары гетероатома другая неподеленная пара электронов атома кислорода остается свободной и может участвовать в образовании оксониевых соединений. Ддя Ф. характерны р-ции электроф. замещения гадогенирование, нитрование, сульфирование, ацилирование, меркурирование и др. причем низкая устойчивость цикла требует проведения этих р-ций в мягких условиях, напр. [c.218]

В свободном анионе таутомерного соединения, будь то кето-енол или лактим-лактам, заряд б— резко преобладает на более электроотрицательном кислороде. Если электрофил — катион (СНз)зС , (СвНб)зС+, К—С+, то быстрая реакция идет как ионная рекомбинация — по кислороду. [c.430]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

Взаимодействие кетоксимов, имеющих а-водородный атом, с двумя мольными эквивалентами -бутиллития приводит к О- или С-литиированию (син по отношению к атому кислорода) при последующей реакции с диметилформамидом в качестве электрофила происходят С-формилирование и циклизация in situ с образованием 5-незамещенного изоксазола [118]. Аналогично реакция дианиона с ацилирующим агентом (эфиром [119] или амидом Вейнреба [120]) позволяет получать 5-замещенные изоксазолы. [c.553]

Обш,ая схема реакций нуклеофильного присоединения Лд/ к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбонильному лтому углерода, за которой следует присоединение электрофила к атому кислорода. [c.185]

Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенилгидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. [c.240]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Две другие особенности (помимо повышенной реакционной способности) отличают реакции фенолов от сходных реакций других ароматических соединений. Во-первых, соотношение орго/лара-продуктов часто бывает большим, т. е. продукты орго-замещения довольно часто преобладают (это может быть следствием наличия водородной связи и/или координации атома кислорода с участвующими в реакциях кислотными катализаторами). И, во-вторых, интермедиат (30), образующийся в результате присоединения электрофила (показано только пара-замещение) к фенольному ядру [схема (4)1, может терять протон, связанный с атомом углерода, с образованием фенольного продукта (32) непосредственно или же может терять протон, связанный с атомом кислорода с образованием диенона (31) в качестве второго интермедиата (31) может далее таутомеризоваться в (32). Если таутомеризация блокирована, то диеноновые продукты можно выделить. [c.186]

Перенос протона к а-углеродному атому сложных эфиров р-оксокислот и от него в протонных растворителях протекает медленно перенос протона к р-карбонильному кислороду и от него — быстро [102]. Тем не менее алкилирование аниона енолята сложного эфира р-оксокислоты алкилгалогенидами проходит преимущественно по атому углерода, хотя более жесткий электрофил (имеющий более карбенийионный характер в переходном состоянии по типу 8м2) этилтозилат в диполярных апротонных растворителях [103] приводит преимущественно к 0-этилированию. Результаты недавних количественных исследований алкилирования представлены в табл. 9.5.2 (ДМЭ — диметоксиэтан, остальные сокращения— обычные). [c.222]

А. Моноциклические соединения. При образовании гетероциклов, содержащих кислород или серу, большинство процессов циклообразовання включает взаимодействие нуклеофила в виде енола или еитиола и карбонильной группы в качестве электрофила [c.150]

Нуклеофил должен присоединяться к свободной орбитали 2я двуокиси углерода. Эта орбиталь локализована на центральном атоме как для СОг, так и для ХеГг (гл. 3, рис. 5). Электрофил должен присоединяться к заполненной орбитали СОг, которая находится исключительно на атомах кислорода. [c.331]

Доказательства переноса атома получены в разных работах. Для окислительно-восстановительных реакций перенос атома кислорода можно обнаружить с помощью меченого при условии что не происходит быстрый обмен с кислородом растворителя [24]. Этим методом был установлен перенос атома при окислении SOj ионами СЮ , СЮ , СЮ" и BrOj и окислении N0 7 с помощью нею [24]. При таких реакциях может осуществляться нуклеофильная атака на атом кислорода, действующего как кислота Льюиса или электрофил, причем происходит замещение апиопа [c.407]

Электрофилы (электрофильные или катионоидные реагенты) реагируют с отрицательно заряженным центром органического субстрата. Эти вещества либо несут избыточный положительный заряд, либо способны образовывать катионы в ходе реакции, либо обладают незаполненными валентными оболочками. И в этом случае ионы бывают более реакционноспособными, чем нейтральные вещества, и наличие электроноакцепторных заместителей, оттягивающих электронный заряд от реакционного центра электрофила, увеличивает электрофильность реагента. Катионы меньшего размера, будучи более сильно поляризующими катионами (ср. гл. 2, разд. 3), обладают более ярко выраженной электрофильной природой, чем ионы большего размера той же группы периодической системы. Нейтральные молекулы, формально не имеющие незаполненных валентных оболочек, могут также выступать в роли электрофилов, если они содержат сильно поляризуемые связи. Простейшим примером может служить двуокись углерода, в которой атом углерода становится частично положительным за счет электропооттягивающего действия сильно электроотрицательных атомов кислорода. Электрофильная природа галогеноводородов НХ и хлористого иода I I объясняется той же причиной. С другой стороны, электрофильная природа симметричных молекул галогенов — GI2, Вг2, I2 — проявляется лишь в определенных условиях реакций, при которых (благодаря действию катализатора или каким-либо другим [c.183]

Предполагают, что первоначальной стадией нитрования метил-2-фенил-этилового эфира пятиокисью азота, которое дает необыкновенно высокое количество орпго-изомера (орто пара-соотношение равно 7 3), является взаимодействие электронной пары с электрофилом. Нитрование этого эфира нитрующей смесью при 25 °С дает орто пара-соотношение, равное 1 2, и кажется очевидным, что простой нитроний-ион не может быть реагентом в обеих реакциях. Высокое значение орто пара-соотношения может быть объяснено, если предположить, что взаимодействие реагента и свободной пары электронов кислорода удерживает электрофил в положении, благоприятном для орто-замещейия. [c.234]

Следует отметить, что это присоединение отличается от присоединения других кислот, поскольку не возникает связи С — Н, и ранее эту реакцию было принято рассматривать как присоединение электрофила X , образующегося при гетеролизе X — 0-связи. Эта точка зрения согласуется с тем фактом, что галоген менее электроотрицателен, чем кислород (фтор не образует фтор-новатистой кислоты), и, кроме того, объясняет, каким образом соблюдается правило Марковникова при присоединении к несимметричным алкенам, например [c.267]

При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с л-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интермедиата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы (гл. 10, разд. 4, Б). В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной нары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии (стр. 232). Сопрян<ение того же типа возможно для неспарепных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому — и это будет рассмотрено в следующем разделе — может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН (точнее, 0 ) является еще более активирующим и орто,пара-ориентирующим заместителем, чем ОК, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Так, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электрофильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полизамещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. 10, разд. 4, за исключением отдельных случаев, которые будут обсуждены. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология