Распределение частиц по энергиям

Рис. 26. Зависимость неравновесной функции распределения частиц по энергиям X (Е) от анергии системы

Условие равновесия между А, В и Активированный комплекс можно (условно) считать находящимся в равновесии с исходными молекулами, если химическая реакция не нарушает максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям. Для этого реакция должна протекать достаточно медленно, значительно медленнее, чем в системе достигается равновесное распределение частиц по энергиям. При этом необходимо, чтобы энергия активации была существенно выше кинетической энергии Е/ЯТ > 5. [c.68]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ПО ЭНЕРГИЯМ [c.36]

Если бы минимальная разность энергии dE необходимая для отличия частиц, могла бы быть бесконечно малой величиной, то ширина энергетического спектра была бы близка к нулю, т. е. распределение частиц по энергиям практически бы отсутствовало. Отсюда следует, что говорить об энергетическом распределении [c.37]

Итак, распределение частиц по энергиям происходит таким образом, чтобы термодинамическая концентрация неразличимых частиц не могла превосходить единицы. К этому вопросу мы еще вернемся в гл. И, а пока заметим, что поскольку все рассуждения в этой книге относятся к температурам большим, чем 200 К, и концентрации интересующих нас частиц обычно невелики [см. формулу (33) ], то в дальнейшем мы будем пользоваться распределением Больцмана. [c.41]

Сформулированный выше постулат не выполняется для сильно неоднородных систем, когда приходится оперировать с заметным изменением интенсивных термодинамических величин на расстояниях порядка длины свободного пробега молекул а также при больших отклонениях от закона равновесного распределения частиц по энергии. [c.283]

При отклонении от равновесия все или нек-рые из распределений частиц по энергиям типа больцмановского не реализуются. Это может приводить к качеств, и количеств, изменениям кинетики р-ций. Не существует признаков, позволяющих разделить хим. кинетику на неравновесную и равно- [c.217]

В 1872 г. Больцман связал энтропию системы с термодинамической вероятностью ю, т. е. с числом способов ее практического осуществления, совместимых с энергией системы и распределением частиц по энергиям в соответствии с уравнением (99) [c.319]

Скорость реакции пропорциональна не концентрациям частиц, а концентрациям частиц с энергией, большей некоторого порогового значения. Если скорость убыли таких частиц в ходе реакции меньше скорости их образования в результате энергообмена между частицами при соударениях, т.е. меньше скорости установления равновесного теплового распределения частиц по энергиям (медленные реакции), соблюдается постоянство доли реакционноспособных частиц в объеме вещества. Концентрация реакционноспособных частиц пропорциональна концентрации реагирующих веществ. [c.16]

Равновесное распределение частиц по энергиям лежит в основе равновесной кинетики. Уравнения равновесной кинетики хорошо описывают динамику процессов в растворах и в газах при относительно высоких давлениях и не слишком высоких температурах. Нарушение условий равновесной кинетики характерно для реакций в разреженных газах и при высоких температурах. Для таких условий закон [c.16]

Поскольку фундаментальными основами химической термодинамики и кинетики являются закон действующих масс и закон распределения частиц по энергиям, химическая термодинамика и кинетика более близки, чем кинетика и строение вещества или строение вещества и термодинамика. Из уравнений (А-3), (А-4) и (А-7) следует еще одно важное соотношение, объединяющее термодинамические и кинетические характеристики процесса [c.17]

Если скорость реакции меньше скорости установления максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям, концентрация активных, реагирующих частиц пропорциональна их общей концентрации. Протекание реакции в этом случае описывают законы равновесной кинетики. [c.21]

Вильямсон предполагал, что и другие реакции этерификации могут протекать подобным образом. Но ни сам ученый, ни его современники не подозревали, что открыт класс наиболее распространенных последовательных реакций. Их распространенность столь велика, что к двум основам химической кинетики — закону действующих масс и закону распределения частиц по энергиям — впору добавить третью подавляющее большинство химических превращений происходит последовательно. [c.77]

Химическая реакция не нарушает равновесного максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям. [c.99]

При протекании реакции не нарушается распределение частиц по энергиям Максвелла — Больцмана (по степеням свободы реагирующих частиц). Это возможно, когда скорость передачи энергии от частицы к частице больше скорости их химического превращения. [c.333]

В растворе, как и в других состояниях, молекулы и ионы не обладают одинаковой энергией. Распределение частиц по энергиям подчиняется уравнению Больцмана. Бьеррум вывел уравнение, характеризующее ассоциацию ионов с учетом распределения ионов по энергиям. [c.33]

Рис. 54. Зависимость неравновесной функции распределения частиц по энергиям X (Е) от энергии системы i — для мех низма сильных столкновений 2 — для механизма многоступенчатой активации и дезактивации

При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

Это классическое выражение для распределения частиц по энергиям, когда каждая молекула имеет энергию, которую можно выразить в виде суммы двух квадратичных членов. Однако в нашей линейной системе выражение для относительной кинетической энергии частицы содержит только один квадратичный член. Второй квадратичный член появляется в связи с тем, что частота соударений пропорциональна относительной скорости. Согласно классической теории, интегрирование 2/2 от Е = V ] о Е — оо приводит к ехр —У кТ) и скорость реакции пропорциональна этой величине. Если, однако, [c.339]

В случае -частиц эти показания зависят от величины поглощения, которая определяется характером распределения частиц по энергиям. Это распределение лишь приближенно постоянно и неизвестно с достаточной точностью. для энергий ниже 0,05 MeV. [c.28]

Определение коэффициентов диффузии с помощью -активных веществ. Как известно, -частицы, испускаемые радиоактивными ядрами, обладают непрерывным энергетическим спектром. Комбинация ряда факторов — непрерывного распределения -частиц по энергиям, рассеяния и торможения электронов в веществе — приводит к тому, что ослабление потока -частиц, идущих более или менее широким пучком от источника к детектору излучения (например, счетчику импульсов), носит характер, близкий к экспоненциальному закону. Измеренная активность I экспоненциально уменьшается с толщиной фильтра [c.736]

В описанных реакциях этого типа, у которых Ед,кт кТ, химическая реакция, являющаяся сама неравновесным процессом, не вносит существенных изменений в равновесное распределение частиц по энергиям. Поэтому при описании квазиравновесных плазмохимических процессов можно пользоваться основными положениями химической кинетики. Для проведения таких процессов в оптимальных условиях необходимо знать их термодинамические и кинетические особенности и правильно решить вопрос закалки продуктов реакции. [c.362]

При описании химических процессов в неравновесных условиях пользоваться обычными представлениями химической кинетики нельзя, а теории химической кинетики неравновесных процессов нет. Для описания таких процессов необходимо знать распределение частиц по энергиям, эволюцию этих распределений во времени, сечения различных реакций и зависимость жх от энергии. [c.362]

Химические реакции описываются неравновесной химической кинетикой, когда они либо протекают в неравновесной физико-химической среде, взаимодействующей с реагирующей подсистемой, либо сами эти реакции создают неравновесность в системе. Последнее имеет место как за счет нарушения однородности по плотности или равновесного распределения по энергии и заселенности по квантовым уровням молекул (если оно имело место в начальный момент времени), так и за счет обратной связи между распределением частиц по энергиям и заселенности квантовых уровней и скоростью химических реакций. [c.35]

Представим себе оболочку, заполненную газом. Если температуры газа и стенок одинаковы, то через некоторое время излучение в полости можно считать черным и равновесным. Лучистая энергия составляет часть внутренней энергии газа. Если сделать отверстие в оболочке, то энергетический баланс, а следовательно, и равновесие нарушатся. Если температура невелика, то лучистая энергия мала по сравнению с кинетической энергией частиц и утечкой лучистой энергии через отверстие в оболочке можно пренебречь. При высоких температурах величина лучистой энергии становится соизмеримой с величиной полной внутренней энергии системы и нарушение лучистого равновесия приводит к отклонению от равновесного распределения частиц по энергиям. [c.71]

Столь сильное влияние температуры на скорость реакции объясняется тем, что повьшгение температуры обычно приводит к увеличению числа активных частиц в арифметической прогрессии и скорости реакции в геометрической прогрессии. Этот факт следует из )акона распределения частиц по энергии (рис. 84). На рисунке 84 [c.151]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Кинетика неравновесных р-ций рассматривается в предположении, что характерные времена релаксации физ. и хим. процессов, напр, возбуждение внутр. степеней свободы, дезактивации, ионизации, изменения ф-ции распределения частиц по энергиям, нюстапимы. [[еравгювесные р-ции, как правило, могут происходить по многим каналам, причем разл. физ. и хим. каналы в.заимод. между собой. [c.488]

Реакцин в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10 с при нормальных условиях) много больше времени стожновения (10 -10 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Такие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит, движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р. [c.285]

Разработана формальная кинетика таких полихронных процессов. В ней исходят из того, что частицы распределены по микрореакторам (ансамблям), в каждом из которых реакция протекает со своей энергией активации. Формально это выглядит как распределение частиц по энергиям активации для реакции первого порядка [c.242]

В неравновесной реагирующей сист. в общем случае Т ост5 Тко.1 Тяра1ц. Концентрации компонент реагирующей смеси ие соответствуют термодинамически равновесным распределение частиц отличается от максвелл-больц-мановского, особенно если энергия частиц превышает энергию активации хим. р-ции. Реагирующая сист. может стать неравновесной в результате к.-л. физ. воздействия (напр., электромагн. поля, быстропеременного давл., сверхзвукового истечения), а также при протекании хим. р-ции с достаточно большой скоростью, когда резко уменьшается число частиц с энергаей, превышающей энергию активации р-ции, и поэтому изменяется вид ф-ции распределения. Изменившееся распределение частиц в свою очередь влияет на скорость р-цни. При изучении кинетики неравновесных 1>-ций необходимо учитывать распределение частиц не только по энергиям их поступат. движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Неравновесные р-циа характеризуются разл. коэф. скорости для разл. квантовых уровней реагирующих частиц значения этих коэф. зависят от сечения р-ции (см. Динамика элементарного акта) и вида ф-ции распределения частиц по энергиям поступат. движения в предельном (равновесном) случае они переходят в константу скорости. [c.488]

В растворе, как и в других состояниях, молекулы и ионы fie обладают одинаковой энергией. Распределение частиц по энергиям подчиняется уравнению Больцмана. Бьгррум вывел [c.53]

При химических реакциях в газовой фазе может наблюдаться отклонение от больцмановского распределения частиц по энергиям. Для теоретического определения функции распределения частиц по энергиям и вычисления скорости такой быстрой реакции необходимо регаить соответствующее кинетическое уравнение. При этом необходимо знать поперечные сечения реакции как функцию, энергии сталкивающихся частиц. С таким описанием химических реакций мы познакомимся в следующих главах. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология