Целлюлоза пиранозном цикле

В некоторых случаях элементарные звенья макромолекул, имея одинаковый химический состав, различаются по своему пространственному строению. Например, в макромолекуле целлюлозы пиранозные циклы р-О-ангидроглюкозы повернуты относительно друг друга на 180° [c.21]

При механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не только гликозидных связей, но и связей С-С в пиранозных циклах. Под воздействием тепловой энергии происходит термическая деструкция целлюлозы, а также ее эфиров. В технологии целлюлозно-бумажного производства и при эксплуатации изделий из целлюлозы и искусственных полимеров на ее основе эта реакция нежелательна, так как она приводит к снижению показателей качества, в том числе прочности. Поэтому важное значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее производных. Специально термическую деструкцию целлюлозы, как уже говорилось, осуществляют при пиролизе древесины (см. 11.12.1). [c.544]

Гипохлориты в щелочной среде действуют неизбирательно. Кроме окисления альдегидных концевых групп с образованием концевых звеньев альдоновых кислот, происходит разрыв связей С2—Са с раскрытием пиранозного цикла и образованием дикарбоновых кислот. Окисление первичных спиртовых групп у С целлюлозы и маннанов приводит к появлению карбоксильных групп в цепях [86]. В отработанных щелоках находят также множество других продуктов распада [66]. [c.244]

Если в целлюлозе I пиранозные циклы макромолекулы ориентированы приблизительно параллельно плоскости Ьа, то в целлюлозе II они повернуты в лоложение, близкое к параллельному диагонали базальной плоскости структуры (плоскость ас, перпендикулярная оси волокна Ь). [c.68]

Процесс собственно фотохимической деструкции целлюлозы (фотолиз) — снижение СП в результате воздействия на целлюлозные материалы видимого света и ультрафиолетового излучения в отсутствие реагентов, способных вызвать гидролиз или окисление, т. е. при облучении целлюлозы в вакууме или в атмосфере инертного газа, — изучен крайне недостаточно. В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [c.187]

При действии на целлюлозу водных растворов йодной кислоты и ее солей или растворов тетраацетата свинца в неводных растворителях происходит одновременное окисление обеих вторичных гидроксильных групп до альдегидных, сопровождающееся разрывом пиранозного цикла элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При последующей обработке продуктов окисления бромом или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до карбоксильных. [c.204]

Продукт окисления целлюлозы йодной кислотой, названный Роговиным диальдегидцеллюлозой, содержит наряду с элементарными звеньями глюкозы остатки эритрозы и глиоксаля, связанные ацетальной связью, образованной альдегидной группой глиоксаля и ОН-группами эритрозы. Этот продукт может быть отнесен к окисленным целлюлозам только условно, поскольку один из основных признаков, характерных для строения целлюлозы и продуктов ее превращения, — наличие пиранозного цикла — у этих соединений отсутствует. [c.214]

Степень замещения (значение у) этого продукта, который можно только условно отнести к производным целлюлозы, поскольку в элементарном звене разорван пиранозный цикл, составляла 15—20. [c.224]

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ в ПИРАНОЗНОМ ЦИКЛЕ [c.450]

Однако самостоятельный, и в ряде случаев значительно больший интерес представляет синтез непредельных производных целлюлозы, содержащих двойные связи непосредственно в пиранозном цикле. Последующие превращения этих связей создают возможность введения в пиранозный цикл различных функциональных групп и получения новых классов производных целлюлозы, синтез которых другими методами не может быть осуществлен. [c.450]

Непредельные производные целлюлозы, содержащие двойные связи в пиранозном цикле, до настоящего времени синтезированы двумя методами. [c.450]

Образование макрорадикала при окислении целлюлозы солями марганца(П1) протекает по тому же механизму, что и солями церия (IV) — окисляются гликолевые группировки с разрывом пиранозного цикла и образованием свободного радикала. Пирофосфат марганца(III), как и соли церия, может вызывать гомополимеризацию виниловых мономеров, которая и в данном случае протекает с определенным индукционным периодом. Поэтому надо осуществить прививку до окончания индукционного периода. Количество гомополимера составляет 10— 15% от общего количества прореагировавшего мономера. При осуществлении прививки из газовой фазы на волокно, пропитанное раствором пирофосфата марганца(1П), образование гомополимера исключается [c.488]

В присутствии избирательно действующих на целлюлозу окислителей (йодная кислота, тетраацетат свинца) происходит окисление 2,3-гликолевой группировки, находящейся в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, с одновременным разрывом пиранозного цикла и образованием так называемой диальдегидцеллюлозы . Диальдегидцеллюлоза характеризуется очень низкой устойчивостью ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекулы к действию разбавленных растворов щелочей и даже горячей воды. Этим объясняется, почему диальдегидцеллюлоза не получила практического применения, несмотря на то, что наличие реакционноспособной альдегидной группы создает возможность осуществления разнообразных превращений на ее основе. [c.90]

Пока еще не разработаны методы избирательного окисления целлюлозы, при которых введение альдегидных групп осуществлялось бы без разрыва пиранозного цикла. Решение этой задачи представляет значительный интерес. [c.90]

Макромолекулы целлюлозы относятся к полужесткоцепным образованиям. Способность к конформационным переходам обусловливается возможность вращения пиранозных циклов вокруг глюкозидных связей. Скелетная гибкость полимерных [c.290]

А. Общая схема уиаковки молекул целлюлозы. Б. Сечение штрихи указывают на ориентацию плоскостей пиранозных циклов, знаками -Ь и — условно обозначены противоположные Направления цепей обведены пйры антипараллель-ных молекул [c.153]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

Пиранозные циклы остатков /)-галактуроновт)й кислоты соединены а-1,4 гликозидными связями в длинные цепи, которые являются основой, всех пектиновых веществ. К ним относятся соли пектовой кислоты — пектаты. У эфиров ее, полученных метилированием части карбоксильных групп (пектинов), их солей (пектинатов), а также у нерастворимых высокомолекулярных протопектинов, молекулы пектина сшиты между собой и с другими полиозами, в част- ности с целлюлозой, а также с белковыми молекулами. [c.187]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пира-нозного цикла в макромолекуле. Изучение конформаций моносахаридов было начато Ривзом Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и шесть конформации ванны (В) [c.13]

В работах Иванова с сотр. при систематическом изучении сравнительной скорости гидролиза целлюлозы, диальдегидцеллю-лозы, продуктов окисления альдегидных групп до карбоксильных и их восстановления до гидроксильных, а также модельных соединений (Д -метокси-Д-оксиметилдигликолевого альдегида, О -иет-окси- )-оксиметилдигликолевой кислоты и а-метил-О-глюкозида) было показано, что разрыв связи Сг—Сз в пиранозном цикле и наличие диальдегидной или дикарбоксильной группировки приводят к увеличению скорости гидролиза, причем влияние функциональны групп (альдегидных и карбоксильных) в разомкнутом пиранозном цикле согласуется с величиной вицинального эффекта заместителей различной степени электроотрицательности. [c.168]

Противоречивость данных о влиянии функциональных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на гидролитическую устойчивость препаратов целлюлозы объясняется, по-видимому, как различным положением этих групп по отношению к гликозидной связи или возможностью разрыва пиранозного цикла по связи Сг—Сз, так и разницей в условиях гидролиза (согласно , соотношение скоростей кислотного гидролиза полиуронидов и нейтральных полисахаридов зависит от концентрации катализатора). [c.168]

Такое резкое влйяние характера функциональных групп, появляющихся при окислении с разрывом пиранозного цикла, на устойчивость связи между элементарными звеньями макромолекулы модифицированной целлюлозы к действию кислот и щелочей представляет большой интерес и его необходимо учитывать при изучении свойств препаратов модифицированной, в частности окисленной, целлюлозы. [c.222]

Галогенпроизводные дезоксицеллюлозы. Этот класс производных дезоксицеллюлозы представляет значительный интерес для синтеза новых типов производных целлюлозы, в частности содержащий двойные связи в пиранозном, цикле (стр. 451). В настоящее время синтезированы фтор-, хлор-, бром- и иоддезоксипроизводные целлюлозы. [c.440]

Существенным недостатком описанного метода является невозможность образования двойных связей в пиранозном цикле в строго фиксированном положении, что затрудняет получение продуктов вполне определенного состава при последующих превращениях двойных связей. По-видимому, этот недостаток может быть устранен, если ксантогенировать не целлюлозу, а ее производное с блокированной в определенном положении ОН-группой, например 6-0-тритилцеллюлозу. При последующем термическом распаде 6-0-тритил-2(3)-метилксантогената целлюлозы двойные связи могут появляться в этом звене только в фиксированном положении. [c.451]

Японскими исследователями было предложено для образования макрорадикала целлюлозы использовать реакцию окисления ее растворами ЫаЮ4, протекающую по радикальному механизму После окисления целлюлозы раствором N3104, содержащим 2,5 ммоль1л окислителя, с образованием диальдегидцеллюлозы удалось в течение 4—5 ч привить 150—200% полиакрилонитрила или полиметилметакрилата (СП привитой цепи 6680— 9100). Необходимость окйсления целлюлозы, сопровождающегося разрывом пиранозного цикла и снижением устойчивости к действию щелочных реагентов, делает этот метод неперспективным для практического использования. [c.489]

Многостадийность процесса, сложность получения исходного продукта (дикарбоксилцеллюлозы), значительное уменьшение прочности получаемого полимерного комплек-сообразователя в результате интенсивной деструкции целлюлозы, наличие разорванного пиранозного цикла в элементарных звеньях макромолекулы целюллозы делают этот метод неперспективным для практического использования. [c.132]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

Производные целлюлозы, содержащие нитрогруппу, синтезированы Шорыгиной, Кузнецовой и Ивановой [60] действием нитрометана на диальдегидцеллюлозу (реакция конденсации). Однако эти продукты лишь условно могут быгь отнесены к нитропроизводным целлюлозы, так как в элементарных звеньях макромолекул разомкнут пиранозный цикл. [c.34]

Осп. научные работы относятся к химии целлюлозы. Установил наличие чужих звеньев в цел по-лозе, обнаружил квазитаутомер-ные превращения и индуктивный эффект пиранозного цикла. Наметил пути получения молскулярно однородной целлюлозы и описал ее св-ва. Научно обосновал технол. пути улучшс1шя качества целлюлозы и изделий из нее. [c.178]

Большая часть изученных полисахаридов состоит из остатков Д-глюкозы к таким полисахаридам относятся имеющие наибольшее значение крахмал, гликоген и целлюлоза. Однако существуют и такие высшие полиозы, в состав молекул которых входят остатки Д-фруктозы, О-маннозы, О-галактозы, )-ксило-зы, -арабинозы, а также уроновых кислот (глюкуроновой, га-лактуроновой и маннуроновой) и аминосахаров. Остатки моносахаридов присутствуют в высших полиозах как в а-, так и в р-форме циклы встречаются чаще шестичленные (пиранозные), но иногда и пятичленные (фуранозные). Остатки молекул моносахаридов образуют цепи — либо неразветвленные, либо в той или иной степени разветвленные. Как и в олигосахаридах, каждый остаток моносахарида в высших полиозах связан с соседним остатком, как правило, с помощью кислорода полуацетального гидроксила, т. е. высшие полиозы можно рассматривать как полигликозиды. [c.698]