Динамические комплексы

Молекулы ароматических растворителей образуют динамические комплексы с молекулами растворенного вещества, особенно если они содержат полярные группы. В этих комплексах, несмотря на тепловое движение, молекулы имеют некоторую предпочтительную взаимную пространственную ориентацию. Если учесть анизотропию ароматического ядра, то следует ожидать, что влияние его на химические сдвиги отдельных протонов растворенного вещества будет различным, в зависимости от их пространственного расположения относительно ароматического ядра растворителя. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в случае углеводо- родов), растворенное вещество не имеет предпочтительной ориентации молекул относительно ароматических ядер раство [c.73]

Растворитель. Химические сдвиги протонов и ядер органических соединений могут существенно изменяться при переходе от неполярного растворителя к полярному или ароматическому. При наличии в соединении функциональных групп или кратных связей амплитуда и направление смещения сигналов при смене растворителя для атомов в различных частях молекулы могут быть неодинаковыми. Так, молекулы ароматических растворителей, образуя короткоживущие динамические комплексы с полярными группами молекулы субстрата, экранируют или дез-экранируют за счет кольцевых токов ближайшие атомы, что особенно сильно влияет на их химические сдвиги. В результате спектры ПМР соединения, снятые в неполярном и ароматическом растворителях, могут быть совершенно непохожими (рис. 5.17). [c.289]

Гораздо более важным классом ингибиторов является класс обратимых ингибиторов. Эти ингибиторы образуют с ферментом динамические комплексы, которые отличаются по своим каталитическим свойствам от свободного фермента. Фермент в присутствии ингибитора может характеризоваться более высоким значением Кк конкурентное ингибирование), более низким значением Г чистое неконкурентное ингибирование), значениями V и Кщ, уменьшенными в одинаковой степени бесконкурентное ингибирование), или определенной комбинацией этих эффектов смешанное ингибирование). [c.78]

Динамического и химического подобия обычно нельзя достигнуть одновременно например, если остается постоянным время реакции, то число Рейнольдса, в которое входит линейная или массовая скорость, изменяется. В гетерогенных каталитических процессах полное подобие может быть достигнуто при изменении размера частиц катализатора и его активности. Если теплопередача осуществляется теплопроводностью или конвекцией, размер частиц должен быть пропорционален диаметру сосуда, а активность катализатора должна меняться обратно пропорционально квадрату диаметра реактора оба условия очень тяжелы и обычно невыполнимы. Часто имеют значение только некоторые из факторов, влияющих на реакцию, так что существенным будет равенство только тех безразмерных комплексов, в которые они входят. Например, если скоростью диффузии определяется процесс в гетерогенном реакторе, то рассмотрение одного динамического подобия будет достаточным для выяснения условий моделирования. [c.341]

В целом, требования полного размерного подобия практически невыполнимы. Будет ли химическое, динамическое, термическое или геометрическое подобие в отдельности каждое или в какой-либо комбинации достаточным, зависит от характеристики каждой реакционной смеси и условий проведения процесса. В табл. 75 перечислены безразмерные комплексы, которыми можно пренебречь в каждом отдельном случае. [c.346]

В настоящее время комплекс квалификационных методов испытаний топлив для авиационных ГТД достиг по сравнению с другими наибольшего развития. Дальнейшее совершенствование комплекса должно быть связано с накоплением статистических данных по фактическому качеству топлив и влиянию его на работу авиационной техники для установления норм по вновь включенным методам испытания, по которым эти нормы еще не установлены, а также для унификации и сокращения числа существующих методов. Оно должно проводиться на основе данных по корреляции результатов испытаний разными методами, характеризующими одно эксплуатационное свойство топлива. Установлено, например, что нагарные свойства топлива, характеризуемые количеством нагара в однокамерной установке, высотой некоптящего пламени или люминометрическим числом, можно выразить в виде аналитических зависимостей фракционного состава топлива от плотности и содержания ароматических углеводородов [7, с. 41-43]. Это свидетельствует о наличии необходимых предпосылок для сокращения методов испытаний в комплексе. Возможности сокращения используемых методов есть при определении и других показателей эксплуатационных свойств, в частности, термоокислительной стабильности в динамических условиях, воздействия на резины, противоизносных свойств. [c.172]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

Из шести величин системы (3.1) составляют множество комплексов. Назовем наиболее распространенные в теории динамических насосов. [c.45]

Для выбора комплексов служит таблица (рис. 6.3), в которую сведены безразмерные комплексы физических величин как для турбин, так и для динамических насосов. Можно использовать также некоторые степени указанных в таблице комплексов или их обратные величины. Их также можно умножить на любое число. Не все комплексы, указанные в таблице, независимые. [c.73]

Отсюда видно, что свертка предполагает вьшолнение операций над прошедшими величинами входа Л (х), поэтому существенной составляющей комплекса устройств, предназначенных для автоматизированного определения динамических характеристик объектов, является линия задержки управляемого фильтра [11. Текущие и прошедшие значения входной величины накапливаются в разделенной на участки линии задержки. С каждого участка снимаются сигналы, задержанные на определенную величину, и умножаются на соответствующие ординаты весовой функции К=К п ), которые подбираются оператором на пульте управления и затем суммируются для получения выхода Д ( с) [c.325]

Вполне естественно, что представление адсорбционной установки в виде динамической модели более соответствует действительности, чем в виде статической модели. Однако, учитывая особенности адсорбционной установки, приходится на первых порах ограничиваться статической моделью, т. е. искать критерий оптимизации в виде (1.3.2). Вообще говоря, проблему циклических адсорбционных процессов необходимо рассматривать исходя из экономической эффективности всего комплекса. В этом случае охватываются проблемы экологического характера. [c.13]

Оптимальное управление комплексом процессов по глобальному критерию может быть реализовано с помощью пакета программ, содержащего модели всех стадий и процедуры поиска экстремальных значений функций п переменных известными методами оптимизации. При расчете оптимальных значений управляющих воздействий и в процессе производства сульфонола можно, например, использовать метод динамического программирования. [c.393]

Расчеты показали, что возбуждение внутренних степеней свободы в широких пределах — от 1 до 10 ккал/моль, т.е. задание в начальных условиях лишь энергии Г°, не приводит к акту диссоциации молекулы СНР . Таким образом, динамически удалось подтвердить правильность представлений об активированном комплексе как о точке перевала ППЭ, а о координатах реакции — как о собственных векторах квадратичной формы, [c.121]

Комплекс методов квалификационной оценки реактивных топлив [19, 105, 190] включает лабораторные методы определения состава топлива и показателей его эксплуатационных свойств, испытания на установках, моделирующих реальные узлы двигателя, ускоренные испытания на стендах и реальных агрегатах двигателя, Так, согласно [19, 105], кроме соответствия требованиям стандарта, топливо должно иметь удовлетворительные характеристики по содержанию бициклических ароматических углеводородов, содержанию микроэлементов (ванадия, кобальта, молибдена), выдерживать испытания на взаимодействие с водой, коррозионную активность в условиях конденсации воды и при высоких температурах, по люминометрическому числу, нагарным свойствам, испытание на модели камеры сгорания, иметь удовлетворительные противоизносные свойства при оценке на лабораторных машинах, выдерживать испытания на термическую стабильность в динамических и статических условиях. [c.223]

При оценке образцов этих топлив по комплексу методов квалификационных испытаний в динамических условиях на установке ДТС-1 термическая стабильность их по сравнению с товарным топливом ТС-1 ухудшается. На фильтрах образуются отложения черного цвета, а на поверхности контрольной трубки они приобретают цвет, оцениваемый в 2,5 и 3,0 балла соответственно, что выше допустимой нормы по этому показателю (не более 2,0). [c.64]

В случае реакции динамического комплекса, по-видимому, устанавливается термодинамическое равновесие, однако существуют такие условия, при которых ориентирующие заместители при аллильной группе или на металле могут привести к тому, что аллильна я группа принимает наиболее выгодную конфигурацию. Ярким примером являются превращения комплекса XI, изображенного в мономерной форме [c.264]

Ароматические растворители образуют динамические комплексы с полярными молекулами растворенного вещества, которые при усреднении во времени имеют определенную пространственную ориентацию. В таком случае ароматические соединения оказывают различное влияние на химические сдвиги отдельных протонов в молекуле растворенного вещества в зависимости от их относительного расположения. Таким образом, сдвиг за счет растворителя (например, Абраств = бсос1з — бс.Не) для отдельных протонов зависит от пространственной конфигурации молекул растворенного вещества. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в углеводородах), не существует какой-либо предпочтительной ориентации молекул растворенного вещества относительно молекул ароматического растворителя. Бензол располагается преимущественно у положительного конца локального диполя, так что в среднем образуется комплекс состава 1 1 (на локальный диполь). При этом не требуется существования каких-либо копланарных ассоциатов. [c.44]

В соответствии с известными представлениями о механизме М-оксидирования соединений ряда пиридина [4] исследуемая реакция протекает через стадию образования динамического комплекса [1], образованного переносом неноделенной пары электронов от атома гетероцикла на вакантные орбитали акцептора — надуксусной кислоты. [c.102]

При оксидировании органических соединений пероксидом водорода в смеси с органическими кислотами имеет место следующая последовательность реакций (3) — (4) при этом Ы-оксидиро-вание протекает преимущественно через стадию образования динамического комплекса (I) [c.102]

Динамический комплекс с молекулами ЛДГ способен образовывать и его кофактор NADH, что может существенно изменять фоточувствительность фермента. С целью расширения представлений, касающихся выявления механизма УФ-модификаций ЛДГ в присутствии кофермента, были проведены эксперименты по изучению фотостабильности молекул ЛДГ (М ) из скелетных мышц свиньи в условиях различной занятости ее активных центров этим кофактором. Степень занятости активных центров фермента NADH рассчитывали по формуле (Ч. Кантор, П. Шиммел, 1985) [c.194]

Эксимер — комплекс, образующийся между молекулой пирена в возбужденном состоянии и молекулой пирена в основном состоянии. Эксимеры являются динамическими комплексами, которые образуются и существуют только в течение времени жизни пирена в возбуждешюм состоянии [152]. [c.199]

Если определяющими процесс условиями являются теплопередача или диффузионный массообмен, требуется рассмотрение динамического подобия, так как коэ( )фициенты обоих процессов зависят от числа Рейнольдса. Изучение одного только химического подобия будет достаточным, если скорость процесса определяется скоростью химической реакции. В таком случае достаточно равенство критерия Дамкелера гЫСи. В этом комплексе выражение Ыи—время пребывания смеси в зоне реакции. Таким образом, химическое подобие достигается при условии, что скорость реакции, время пребывания и начальные концентрации одинаковы в модели и в прототипе. Используя закон действия масс для реакции л-го порядка [c.347]

Соединения типа МеОН и литийорганические соединения образуют комплексы [32—34], точная стехиометрия которых неизвестна. По-видимому, существует таутомерное динамическое равновесие между связью С—Ме и О—Ме, которое приводит к совершенно другим центрам роста, отличным от одного алкиллития [c.275]

Реакция сополимеризации проводится в реакторе /, частично заполненном реакционной массой. Температура полимеризации обычно 20—40 °С, давление 0,3—0,6 МПа. В реактор поступает растворитель, мономеры, компоненты каталитического комплекса, а также циркулирующая газожидкостная смесь. Газовая фаза, содержащая этилен, пропилен, регулятор молекулярной массы и растворитель в количествах, определяемых динамическим равновесием между газом и жидкостью в реакторе, непрерывно выводится из аппарата и подается в конденсатор 2, где происходит ее охлаждение и частичная конденсация. Раствор полимера из реактора поступает в смеситель <3 для разрушения каталитического комплекса и смешения с водой. Иногда этой операции предшествует отдувка незаполимеризовавшегося этилена за счет снижения давления. Из смесителя < эмульсия раствор полимера — вода переводится в отстойник 4 для разделения водного и углеводородного слоев. Водный слой, содержащий продукты разрушения катализатора, подается на очистку, а частично после смешения со све- [c.306]

Свойства и области применения. Пропиленоксидный каучук дайнаджен обладает удовлетворительной прочностью на разрыв, высокой эластичностью, озоностойкостью, погодостойкостью, способностью сохранять динамические свойства в широком интервале температур, теплостойкостью, а также удовлетворительной маслостойкостью [15]. Комплекс свойств этого каучука создает возможность использования его как каучука специального назначения в различных областях промышленности. Он применяется для изготовления деталей систем подвески в автомобилях, прокладок, работающих при высоких температурах, а также для изготовления деталей военно-транспортных средств, где требуются такие свойства, как высокая эластичность по отскоку, и особенно в тех случаях, когда необходимы озоностойкость и маслостойкость. [c.577]

Однако рассматриваемый комплекс методов еще не вполне совершенен. Как отмечалось, в нем нет модельного метода, позволяющего оценивать характеристики сгорания остаточных топлив в котельных установках, их склонность к нагарообразованию, а также отсутствует метод для оценки коррозионной активности продуктов сгорания. Динамическую вязкость предусмотрено определять на устаревшем приборе Воларовича целесообразна его замена на Реотест-2. [c.193]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

Безразмерный комплекс физических величин в левой части уравнения (обозначим его С р) называется кавитационным коэффициентом быстроходности. При работе насосов на невязкой жидкости он зависит только от коэффициента расхода ф = QlnD. Безразмерная характеристика данной серии насосов гшжет быть дополнена кривой С р = / (ф) (рис. 11.8, б). Значение Скр в оптимальном режиме для динамических насосов обычной конструкции находится в довольно узких пределах 0,40—0,55. [c.149]

Формула (11.1) для коистапты скорости плементарного процесса показывает, что результат расчета зависит от выбора модели иктивировашюго комплекса, определяющей величину и величину коэффициента прохождеиия %. Точный расч( т X при выбранной поверхности фактически сводится к решению динамической задачи многих тел, аналогичной задачам, возникающим [c.70]

Боков А.Б., Богатых К.Ф. Исследование динамических характеристяк насадочных ректификащюнных колонн // Проблемы нефтегазового комплекса России. Переработка углеводородного, сырья. Нефтехимия Тез. докл. Междун. Нта - Уфа Изд-во ТНТУ, 1998.- С. 101-102. [c.16]

Согласно общепринятому подходу конфигурация активированного комплекса определяется положением точки перевала на ППЭ, В этом случае частоты нормальных колебаний активированного комплекса равны -1555 -149,6 0(6) 128,3 180,7 467,8 1014 1271 1341 см , Потенциальная энергия активированного комплекса и = 89,6 ккал/моль. В активированном комплексе фрагмент СРг находится в равновесной конфигурации. Такое стрюение активированного комплекса не соответствует его конфигурации, предложенной в [440], с помощью которой удалось удовлетворительно описать кинетические данные Однако на первом этапе исследования использовалась эта приближенная модель, так как она позволяет динамически описывать акт диссоциации молекулы на заданные структурные фрагменты. [c.120]

Гидролинамически подобными являются течения, в которых одновременно выполняются условия геометрического, кинематического и динамического подобия. Критериями гидродинамического подобия являются безразмерные комплексы числа Фруда, Эйлера и Рейнольдса, записываются для грануляторов по следующей [c.128]

В разное время были выполнены работы по выделению поверхностно-активных веществ, в частности из нефтей Оклахомы и Калифорнии [21—26]. Было показано, что поверхностно-активные вещества содержат в своем составе металлы и что ванадий- и нн-кель-норфириновые комплексы стимулируют поверхностную активность нефтей. В опытах по вытеснению нефти водой из заполненной грунтом колонки было показано, что извлечение нефтп зависит от преодоления стойких граничных пленок, образующихся на водопефтяиых контактах и способствующих прилипанию нефти к гидрофильной, увлажненной водой поверхности твердых частиц. В этих опытах было установлено, что поверхностно-активными веществами в таких контактах являются асфальтеновые вещества. В одном из исследований было отмечено, что содержание асфальтеновых компонентов в нефти не компенсирует найденной поверхностной активности нефти [28]. Не удалось объяснить общую активность нефти и эффектом, обусловленным присутствием в ней порфиринов. Было высказано предположение о динамической роли асфальтенов в процессе зарождающейся флокуляции при осаждении их водой, капельки которой сами оказываются вовлеченными в процесс и обволакиваются пленками смол и асфальтенов. При добавке к нефти предварительно осажденных асфальтенов не было обнаружено соответствующей поверхностной активности. [c.196]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]