Тетраэдрическая стереоизомерия

У истоков стереохимии азота находится опубликованная в 1890 г. работа Ганча и Вернера О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах . Среди азотсодержащих соединений наблюдали изомеры, существование которых нельзя было объяснить ни различием в химическом строении, ни стереоизомерией тетраэдрического атома углерода. Логически развивая идею Вант-Гоффа, Ганч и Вернер предложили пространственную модель для атома азота. Как и тетраэдрическая модель атома углерода, модель Ганча и Вернера получила в дальнейшем подтверждение физическими методами. [c.557]

Рис. 93. Тетраэдрическая модель молекул вторичного и-бутилового спирта (стереоизомерия

Б). Неправильно. Это структурная формула уксусной кислоты— соединения, не имеющего стереоизомеров. Если вы построите тетраэдрическую модель, она будет выглядеть так [c.82]

Число стереоизомеров и тетраэдрический атом углерода [c.73]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Но какие соединения могут быть оптически активными Вант-Гофф связал оптическую активность органических веществ с отсутствием симметрии в их молекулах, например с наличием асимметрического атома углерода (см. Введ. 5). В этом случае возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением. Одна из них является зеркальным отражением другой. Получаются два стереоизомера (энантиомеры, зеркальные изомеры, оптические изомеры). Оба стереоизомера составляют пару оптических антиподов, которые отличаются друг от друга знаком оптического вращения —[а] и +[а] при одинаковом значении а]. [c.61]

А. М. Бутлеров в своей теории строения органических соединений впервые не только научно обосновал явление структурной изомерии, но и предсказал существование другого вида изомерий — стереоизомерии, которая связана с различиями в пространственном расположении атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковые состав и строение. Для развития представлений о стереоизомерии органических веществ большое значение имела гипотеза Я. X. Вант-Гоффа и Ж. А. Ле Беля (1874) о тетраэдрическом строении атома углерода. [c.295]

В каждом мономерном звене присутствует один или более тетраэдрич. атомов углерода, имеющих по два различных привеска. Такие заместители могут занимать различные положения в пространстве, и это создает возможность для стереоизомерии Тетраэдрический атом является в [c.264]

Тетраэдрическая модель позволяет объяснить также стереоизомерию в циклических молекулах. [c.18]

Одним из видов пространственной изомерии, или стереоизомерии, органических соединений является оптическая изомерия. Ее существование можно понять при рассмотрении тетраэдрической модели атома углерода. В том случае, когда у углеродного атома все четыре заместителя различны (такой атом называется асимметрическим), возникают две формы (два изомера) молекулы, которые нельзя совместить в пространстве, которые относятся друг к другу как предмет д д к своему изображению в зеркале [c.304]

Возможность создания научной номенклатуры стереоизомеров открылась лишь после того, как в 1874 г. была создана теория тетраэдрического атома углерода. После этого на протяжении многих десятилетий появлялись различные предложения относительно способов обозначения геометрических изомеров, оптических изомеров, а позднее и конформеров. Не имея возможности рассматривать историю развития стереохимической номенклатуры, отошлем интересующихся к книге [3]. [c.20]

Стереоизомерия остальных элементов. Теория тетраэдрической структуры, удовлетворительно объясняющая все случаи изомерии и другие явления в ряду углерода, применяется также к соединениям других элементов. Для органической химии особый интерес представляет стереохимия азота. Как будет указано в другом месте, среди органических соединений азота встречаются как оптические, так и геометрические изомеры. [c.45]

ОНИ вращают плоскость поляризации света на одинаковую величину, но в противоположном направлении, в то время как, например, температуры плавления их совпадают. После фундаментальных работ Вант-Гоффа и ЛеБеля началось победное шествие представлений о пространственном, тетраэдрическом строении атома углерода. Теория позволяет четко предсказать число стереоизомеров, возможных для соединений, имеющих более одного асимметрического атома углерода. Она была блестяще подтверждена исследованиями Э. Фишера о пространственном строении сахаров. С применением ее к проблемам образования циклов и напряжения в них мы уже познакомились. Позднее это модельное представление было с успехом использовано и для таких элементов, как азот и сера. Оио нашло свое окончательное экспериментальное подтверждение в рентгенографическом определении строения алмаза, а теоретическое обоснование — в современной квантовой теории связи. [c.85]

Существуют стереоизомеры и другого рода. Рассмотрим, например, чем отличаются друг от друга в пространственном отношении пропионовая кислота СНз—СНг—СООН и ее а-оксипро-изводное — молочная кислота СНз—СН(ОН)—СООН. Пользуясь тетраэдрической моделью атома углерода ( 16), изобразим их молекулы и построим их зеркальное изображение (рис. 9 и 10), для чего поместим зеркало АВ перпендикулярно плоскости чертежа. Теперь будем вращать тетраэдры вокруг оси, проходящей через центральный атом углерода и карбоксильную груп- [c.161]

Если, например, в масляной кислоте заместить в средних звеньях молекулы по одному атому водорода каким-нибудь заместителем X, создается два асимметрических центра и образуются стереоизомеры, которые можно изобразить с помощью тетраэдрических моделей следующим образом (рис. 23) 1-й и 2-й— зеркальные изомеры, углы вращения противоположны по знаку, но равны ПО величине 3-й и 4-й — также зеркальные изомеры. [c.268]

Свойства полимера определяются также строением элементарных звеньев и их пространственным расположением (конфигурацией). Особенно большое влияние на свойства полимера оказывает регулярность конфигурации (VII, VIII). При одинаковом строении всех элементарных звеньев и при закономерном чередовании их в молекуле полимер называют стереоре-гулярным [391. Причиной различной конфигурации регулярных полимеров может быть наличие тетраэдрических центров стереоизомерии или присутствие двойных связей (или совокупность того и другого). [c.413]

Стереоизомерия спиранов была предсказана Вант-Гоффом на основании модели тетраэдрического атома углерода еще задолго до того, как оптически активные спираны были получены экспериментально. В спиранах оба составляющих их кольца закреплены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если на концах этой системы находятся разные заместители, то создается асимметрия [c.404]

Винная (2,3-дигидроксиянтарная) кислота Н02ССН(0Н)СН— — (0Н)С02Н благодаря наличию двух одинаковых хиральных центров дает две энантиомерные формы, т. пл. 167—170 °С, и оптически неактивный стереоизомер (мезовинную кислоту), т. пл. 140 (проекции Фишера, см. разд. 12.2). Рацемическая вь-вин-ная кислота, т. пл. 206 "С. Винная кислота имеет определенное историческое значение, поскольку именно при исследовании соотношения между тремя стереоизомерами и рацематом винной кислоты Пастер впервые пришел к выводу об огромной роли трехмерного аспекта в органической химии и тетраэдрического [c.239]

Если изомерия обусловлена только различным пространственным расположением атомов, образующих изомерные соединения, последние называются стереоизомерами. Стереоизомеры подразделяются на геометрические и оптические изомеры. Начнем с рассмотрения нескольких примеров геометрической изомерии, которые проиллюстрируют природу этого явления. Тетраэдрический комплекс М(А2В2), изображенный на рис.- [c.408]

Для изображения конфигурационных стереоизомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако для стереоизомеров, содержащих асимметрические атомы, чаще применяют более удобные в написании проекционные формулы Фишера. Рассмотрим построение этих формул на примере глицеринового альдегида СН,(0Н)С Н(0Н)СН=0 (2,3-дигидроксипропа-наль), используемого в стереохимии в качестве конфигурационного стандарта. Тетраэдрические модели его энантиомеров (рис. 9.7, а) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а атом с наименьшим номером (альдегидная группа) оказался вверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) должны быть направлены к наблюдателю (рис. 9.7, б). После этого осуществляют проецирование модели на плоскость. Символ асимметрического атома углерода в проекционной формуле опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий (рис. 9.7, в). [c.302]

Стереоизомерия иногда свойственна соединениям, содержащим группы — СН N -ОН и К—Ы = К—К. Ароматические оксимы К -СН К-ОН и кетоксимы В -С( N -ОН) -К могут существовать в двух изомерных формах аир, обладающих различными химическими и физическими свойствами. В 1888 г. В. Майер и Ауверс получили две формы моноокси-ма дибензоила, а в 1889 г. Бекман открыл вторую форму бензальдоксима. Для объяснения этих случаев изомерии Ганч и Вернер приняли, что стереоизоме )ия монооксимов может быть истолкована на основе теории Вант-Гоффа, т. е. как случай геометрической изомерии. Каждый раз, когда между углеродом и азотом имеется двойная связь и когда группы, присоединенные к углероду, неодинаковы, возможно существование двух тетраэдрических систем [c.305]

Пространственное строение алкенов (стереоизомерия)- Этиленовые углеводороды (алкены) в отличие от тетраэдрически построенных алканов имеют плоское строение. Двойная связь исключает возможность свободного вращения атомов углерода, ею связанных (в этом смысле является жесткой ), для ее разрыва нужна значительная затрата энергии. Отсутствие свободного вращения обусловливает весьма важные и далеко идущие следствия для структурной органической химии. [c.57]

Органическая химия — наиболее старая ветвь в химии. Химия соединений углерода, открытая и расцветшая в конце XIX и в начале XX столетий, была основана на нескольких очень простых, но исключительно продуктивных принципах четырехва-лентности углерода, явлении образования цепей и кратных связей, а также существовании стереоизомеров в результате тетраэдрической координации вокруг атомов углерода. Используя эти принципы, химики смогли охарактеризовать большое число соединений углерода, а также осуществить многие синтезы, в том числе и очень сложные. Все это в основном было сделано до создания электронной теории связи. [c.264]

Неопределенность, связанная с использованием геометрической изомерии, в значительной степени устраняется при исследованиях стереоизомерии. Так, например, тот факт, что соединения состава Р1Х2Уг часто встречаются в двух формах, позволяет предположить, что для атома платины характерна конфигурация плоского квадрата. Это было доказано чрезвычайно остроумным и красивым химическим экспериментом, который включал получение хлорида жезо-стильбендиаминоизобутилендиами-на двухвалентной платины [6]. Если бы у атома платины валентности были направлены к вершинам тетраэдра (рис. 10.8а), то ион обладал бы плоскостью симметрии, совпадающей на рис. 10.8а с плоскостью чертежа, и это соединение было бы оптически неактивным. С другой стороны, если координированные атомы расположены в вершинах квадрата (рис. 10.86), то катион не имеет элементов симметрии, и поэтому он должен быть оптически активным. Оказалось, что соединение можно разделить на энантиоморфные оптически активные формы в виде солей диацетилвинной кислоты, что подтверждает конфигурацию плоского квадрата. Аналогично можно получить соединение, у которого плоская конфигурация имеет плоскость симметрии, а у тетраэдрической формы элементов симметрии нет. В этом случае оптическая активность не наблюдалась бы, но это бы еще ничего не доказывало, так как не известно, чем вызвано такое отсутствие оптической активности — наличием ли у молекулы симметрии или тем, что две оптически активные формы тетраэдрического иона слишком быстро превращаются друг в друга. Иными словами, асимметрическая молекула не всегда проявляет оптическую активность, и в выводах, основанных на стереоизомерии, ценность имеют только положительные ответы, [c.220]

Рассмотрение стереохимии гораздо важнее при гетеролити-ческих, чем при гомолитических реакциях, так как в любой ге-теролитической реакции, например реакции (6), продукт реакции и исходное вешество имеют подобные тетраэдрические конфигурации, в то время как в гомолитической реакции, например реакции (7), три оставшиеся ковалентные связи в образующемся свободном радикале расположены в одной плоскости около углеродного центра, и поэтому последующая реакция (8) приводит к смеси стереоизомеров. [c.13]

Стереоизомерия. Теория вращения плоскости поляризации еще не может считаться вполне выясненной, но несомненно, что явление это связано с присутствием в органической молекуле асимметрического атома углерода, азота и пр. Эту асимметрию, как известно, Вант-Гофф и Лебель (1874) объяснили для случаев углерода тетраэдрическим строением если атом углерода связан с четырьмя различными группами, то возможны две конфигурации, которые не наложимы друг на друга (рис. 129). [c.337]

Стереоизомерия спиранов была предсказана Вант-Гоффом на основании модели тетраэдрического атома углерода еще задолго до получения оптически активных спиранов. В спиранах оба составляющих их кольца закреплены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если на концах этой системы находятся разные заместители, то создается асиммет-)ия. Первый оптически активный спиран (170) описал в 1920 г. В. Мильс. Через несколько лет Ж. Бёзекен получил в оптически активной форме соединение (171) — продукт конденсации пентаэритрита с пировиноградной кислотой. [c.256]

Известно, что соединения типа СдХв (простейший случай— этан) стереоизомеров не имеют. Между тем, если построить соответствующую тетраэдрическую модель (два тетраэдра, соприкасающиеся одной из верщин), то можно предвидеть бесконечное множество взаимных поворотов пары тетраэдров. Например, молекулу этана можно изобразить в двух вариантах (б и в) при рассмотрении модели молекулы (а) сверху вдоль оси, соединяющей углеродные атомы. [c.24]

Однако при окислении фумаровой и малеиновой кислот образуются различные стереоизомеры винной кислоты. Для того чтобы себе это представить, нужно рассмотреть обе эти кислоты при помощи тетраэдрических моделей на плоских схемах очень трудно в этом разобраться. На моделях отчетливо видно, что как при окислении фумаровой, так и при окислении малеиновой кислот возможны два случая. Разорвется либо одна, либо другая двойная связь и на освободившиеся места присоединятся гидроксильные группы. Но если окисляется малеиновая кислота, то какая бы из связей ни разорвалась, образуется недеятельная по природе винная кислота [c.306]

Фотоизомеризация координационных соединений может приводить к образованию стереоизомеров, оптических изомеров или изменению атома лиганда, координационно связанного с металлом. Стереоизомеризация чаще всего протекает через промежуточную сольватацию комплекса или по межмолекулярному механизму. Известна и внутримолекулярная изомеризация квадратных комплексов через тетраэдрическое промежуточное состояние. [c.225]