Электролитическое окисление механизм

Механизм электролитического оксидирования алюминия можно свести к следующей схеме. Вначале при малой плотности тока начинается окисление металла, и ионы его переходят в раствор. Насыщение прианодного слоя ионами А1 создает условия для образования на поверхности анода тонкой пленки основной соли алюминия. Вследствие химической поляризации потенциал анода повышается и, наконец, достигает значений, превышающих потенциал выделения кислорода в данном растворе. Тогда начинается окисление молекул воды. Выделяющийся кислород взаимодействует с алюминием, образуя оксидный слой. Схемы процессов при анодировании [c.218]

Енольные эфиры. Электролитическое окисление енольных эфиров в метаноле приводит к ацеталям янтарного альдегида по следующему механизму [c.422]

Необратимые процессы [3]. Реакции необратимого типа, т. е. реакции в системах, в которых не устанавливаются обратимые равновесные потенциалы, наиболее часто встречаются в случае органических соединений, не диссоциирующих на ионы. Катодное восстановление нитробензола в анилин и анодное окисление спирта в уксусную кислоту являются примерами процессов этого типа. Вероятно, необратимы также некоторые неорганические реакции, например электролитическое восстановление азотной кислоты и нитратов в гидроксиламин и аммиак или анодное окисление ионов трехвалентного хрома в хромат-ионы. Хотя проблемы электролитического окисления и восстановления были предметом многочисленных экспериментальных исследований, точный механизм протекающих при этом реакций остается все еще спорным. Так, например, электролитическое восстановление соединения НО в К может быть представлено уравнением [c.672]

При электролитическом окислении сравнительно ограничен выбор анодных материалов. Аноды при электроокислении должны быть нерастворимыми. Этому условию в наибольшей мере удовлетворяют в кислых растворах — металлы платиновой группы, золото, графит и некоторые окисные электроды — двуокись свинца, магнетит в щелочных растворах — платиновые металлы и металлы группы железа (Ре, Со, N1). Почти во всех случаях анодная поверхность бывает покрыта более или менее тонкой пленкой окислов, состав и свойства которых зависят от потенциала, состава электролита, предварительной обработки электрода, продолжительности его работы и ряда других факторов. Все это сильно усложняет изучение механизма анодных процессов и затрудняет получение воспроизводимых результатов. [c.117]

Механизм процесса электролитического окисления бутиролактона и тетрагидрофурфурилового спирта изучался японскими исследователями [89]. Янтарную кислоту получали с хорошим выходом при использовании свинцового катода и анода из двуокиси свинца. [c.66]

Процессы электролитического окисления основаны взаимодействии в электролите между атомным кислородом образующимся на аноде, и веществом, способным подвер гаться окислению. До сего времени нет общепринятой тео рии, объясняющей механизм этих процессов. [c.100]

При электролитическом окислении концентрированных растворов чистой серной кислоты образуется пероксодисерная кислота. Из возможных вариантов механизма образования ионов пероксосульфата наиболее вероятным следует считать непосредственный разряд ионов Н50 4 и их димеризацию [c.155]

Несмотря на неоднократные попытки выяснить действительный механизм образования окисных пленок на алюминии, возникающих или путем соприкосновения металла с молекулярным кислородом, или при его электролитическом окислении, в этом вопросе до сих пор нет ясности. Сопоставление результатов работы по окислению алюминия молекулярным кислородом и электролитическим путем не приводило к заключениям, в достаточной мере выясняющим роль электрического поля в процессе утолщения пленки, и не давало представления о типе элементарных частиц металла и кислорода, диффундирующих через слой окиси при его росте. Хотя анодные окисные пленки получались в десять и более раз толще, чем воздушные , тем не менее нельзя было отнести их утолщение только на счет действия электрического поля приходилось принимать во внимание побочные процессы, происходящие при соприкосновении металла и окиси с электролитом. [c.84]

Механизм электролитического оксидирования окончательно не установлен. Наиболее вероятным являе сся миграция ионов через окисны-й слой и окисление на поверхности кислородом. [c.223]

При окислении марганца (II) на аноде в определенных условиях электролиза можно получать в виде твердого продукта диоксид. марганца. Существуют в основном две точки зрения на механизм электролитического образования диоксида марганца. Соглас- но первой точке зрения первичным продуктом окисления на аноде является марганцевая кислота, которая затем уже окисляет марганец (II) в марганец (IV). Сторонники второй точки зрения утверждают, что первичным процессом окисления Мп + является Мп +, который затем окисляется в Мп . [c.178]

Выяснение кинетического механизма анодного выделения кислорода является сложной задачей, что связано не только со значительными экспериментальными трудностями, но и с большим числом теоретически возможных вариантов протекания этого процесса. В реакции электролитического образования кислорода независимо от того, совершается ли она в кислых, нейтральных или щелочных средах, участвуют не два, как в реакции выделения водорода, а четыре электрона. Это приводит к появлению нескольких электрохимических стадий, каждая из которых может определять скорость всего анодного процесса. Наряду с этим при выделении кислорода необходимо считаться с возможностью замедленного протекания рекомбинации и электрохимической десорбции. Наконец, поскольку выделение кислорода происходит обычно на поверхности металла, степень окисленности которой зависит от потенциала и от времени электролиза, образование и распад окислов также могут влиять на кинетику этого процесса. [c.386]

В реакции окислительного расщепления пептидной связи тирозина N-иодосукцинимид столь же эффективен, как и N-бромо-сукцинимид. Реакцию проводят при pH 4,5, выход на модельных соединениях и простых тирозинсодержащих пептидах составляет 25—95%. Механизм реакции идентичен расщеплению с помощью N-бромосукцинимидом [100]. Показано, что пептидная связь тирозина расщепляется с умеренным выходом при электролитическом окислении на платиновом электроде. При этом в отличие от реакции с N-бромосукцинимидом не наблюдается расщепления по триптофану и гистидину однако идет окисление других функциональных групп (имидазоль-иых, тиоэфирных, дисульфидных и аминогрупп), правда с меньшей скоростью, чем фенольных групп тирозина. С помощью этого метода были специфически фрагментированы по остатку тирозина ангиотензин, инсулин и рибонуклеаза [30]. [c.118]

В 1955 г. Филип и Морган обнаружили, что электролитическому и химическому окислению водных растворов хлоратов благоприятствуют одни и те же условия одинаковые факторы способствуют получению высокого выхода продуктов. Они предложили механизм электролитического образования перхлоратов, по которому на поверхности анода образуется окисел необычайно высокой валентности. В сильнокислых растворах, получающихся в заданных условиях, окисел не стабилен и реагирует аналогично высшим окислам при химическом окислении. [c.17]

Любое вещество, снижающее поляризацию, называется деполяризатором. Могут быть два механизма воздействия деполяризаторов. Первый заключается в том, что деполяризатор вступает в химическое взаимодействие с образующимся на электроде веществом до его выделения, второй—в том, что деполяризатор отдает электроду или воспринимает от него электроны. В процессе восстановления можно поддерживать потенциал катода ниже того значения, которое необходимо для выделения водорода при условии, если атомарный водород до своего выделения реагирует с восстанавливаемым соединением или если это соединение принимает электроны от катода [6,7]. Потенциал анода также можно поддерживать ниже значения, необходимого для выделения кислорода, если атомарный кислород до своего выделения реагирует с окисляемым соединением или если это соединение отдает электроны аноду ([7, 3], гл. 15). Таким образом, во многих, хотя и не во всех случаях электролитического восстановления и окисления органических соединений, само соединение действует как деполяризатор. [c.316]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Как и в случае электролитического восстановления, сведения, накопленные ранее, в настоящее время дополняются более глубокими исследованиями механизма реакции. Первой стадией окисления может быть прямой перенос электрона с образованием иона карбония или свободного радикала, который затем реагирует с другой атомной или молекулярной частицей адсорбированного слоя. На первой стадии может идти и прямое окисление переносчика ( медиатора ), скажем иона марганца(П) или [c.245]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

Изучение диффузии меченых атомов в окисных пленках на различных металлах позволило подойти и к решению вопроса о механизме окисления (коррозии) последних. Так, с помощью радиоактивной меди изучен механизм образования закиси меди при окислении медных пластинок воздухом [ ]. Метод исследования заключался в следующем. На медную фольгу электролитически наносился тонкий слой радиоактивной меди и затем производилось окисление образцов кислородом воздуха при 1000°. Толщина образовавшегося слоя закиси меди достигала 1.3 10" см. Окислы снимались послойно путем погружения образцов в азотную кислоту и промывания их водой. После каждой обработки кислотой и водой образцы высушивались и взвешивались. Зная разницу в весе до и после растворения части окисной пленки и площадь пластинки, легко было определить толщину стравленного слоя окислов. Из кислых растворов и промывных вод медь осаждалась в виде сульфида, радиоактивность которого измерялась с помощью счетчика Гейгера—Мюллера. [c.184]

Этот механизм электролиза ацетатов был предложен Крумом, Брауном и Уокером [70], однако Глесстон и Хиклинг [71] предпочитают толковать эту реакцию по-другому, в соответствии со своей перекисной теорией электролитического окисления . По их взглядам, электролиз водных растворов протекает через обратимый анодный разряд гидроксильных ионов с образованием свободных гидроксильных радикалов, которые затем необратимо соединяются между собой, образуя перекись водорода [c.314]

При электролитическом окислении концентриро ванных растворов чистой серной кислоты образуется надсерная кислота. Из возможных вариантов механизма образования ионов персульфата наиболее вероятным следует считать непосредственный разряд ионов HSO4 и их димеризациюз i " [c.174]

Сложившиеся представления о механизме и кинетике атмосферной коррозии основываются на современных знаниях в области физической химии поверхностных явлений на металлах (адсорбция, окисление), физики и физической химии атмосферы, а также техническоГ климатологии. Поэтому современная теория атмосферной коррозии, включающая в себя представления о природе атомно-молекулярных процессов, протекающих в граничном слое металл — среда, и далеко не полные знания о макроскопических процессах, развивающихся в приземном слое атмосферы, находится еще на уровне качественного описания разны по своей природе явлений, и имеются большие трудности в количественной интерпретации многообразных эффектов коррозии металлов, наблюдающихся в различных климатических зонах. Вместе с тем для атмосферной коррозии характерны все виды, присущие коррозии металлов в других электролитических средах равномерная, язвенная, питтин-говая, межкристаллитная, расслаивающая, коррозионное растрескивание и т. д. Поэтому в настоящей брошюре в весьма общем виде рассмотрены некоторые аспекты атмосферной коррозии металлов с учетом современного уровня знаний в упомянутых областях науки. [c.4]

Так, например, на уроке в IX классе по теме Аммиак, планируется рассмотреть свойства аммиака в растворе как электролита, образование иона аммония по донорно-акцептор-ному механизму и поведение аммиака в окислительно-восстановительных реакциях. Во вводной части этого урока необходимо вспомнить механизм образования ковалентной полярной связи, особенности строения атома азота, электролитическую диссоциацию оснований, а также электронную сущ-, ность окисления и восстановления. При этом учитель может избрать разные варианты. Он может все перечисленные вопросы задать в начале урока, а затем поставить проблему в виде познавательной задачи — спрогнозировать химические свойства аммиака. Тогда это будет ярко выраженная вводная часть. Здесь учитель может провести фронтальную беседу или пригласить ученика к доске, чтобы он более подробно пояснил свой ответ на поставленный вопрос, может даже предло- жить задачу для решения. А может поступить и иначе, если он уверен в подготовленности учащихся начать объяснение, попутно актуализируя знания учащихся, ставя перед ними вопросы, выражающие части названной проблемы. [c.184]

Молибден. До сих пор существуют значительные разногласия в понимании механизма полярографического и кулонометрического восстановления молибдена. Формы молибдена (VI), (V) и (III) хорощо известны и их легко получить электролитическим способом окисленное состояние молибдена (IV) наблюдалось только при необычных условиях. Работа Речница и Лайтинена [114] по кулонометрическому восстановлению молибдена (VI) на ртутном катоде в 4Л1 растворе H2SO4 — 2М растворе Н3РО4 при потенциалах 0,0 и —0,4 в показала, что процесс является одноэлектронным, т, е. в результате его получается молибден (V). Однако Хайт [115, 116] на основании полярографических данных сделал вывод, что происходит двухэлектронное восстановление до молибдена [c.59]

Карп и Мейтес [И] в последнее время изучали окисление гидразина на ртутном электроде или на оксидированном платиновом электроде. Хотя основным продуктом электролиза является азот, значения п, как было обнаружено, зависят от pH раствора- и начальной концентрации гидразина. Авторы считают, что эти отклонения происходят за счет димериза-ции промежуточного электролитического диимида. Шпитцер и Мейтес [12] предложили также механизм потенциостатического восстановления диметилглиоксима на больших ртутных катодах их схема реакций включает в Себя образование пока еще не известного промежуточного продукта, который вызывает восстановление иона водорода. В случае восстановления диметилглиоксима кулонометрические эксперименты дают результаты, явно противоречащие данным полярографии, так как первичные продукты электролиза могут в случае большого катода смываться с электрода и вступать в дальнейшее химическое взаимодействие с растворителем. [c.20]

Окисление органического соединения электролитическим методом во многих отношениях очень сходно с действием сильного окисляющего агента. Однако механизм окислительного процесса пока еще окончательно не установлен. Глесстон и Хикклинг предложили механизм [1], согласно которому предполагается, что в водном растворе гидроксильные ионы разряжаются при низком потенциале, образуя гидроксильные радикалы, которые, соединяясь, дают перекись водорода. Перекись водорода может затем реагировать с органическим деполяризатором, вызывая окисление, или разлагаться, давая кислород и воду [c.105]

НЫХ видов относятся к числу электролитических сред, в которых ток переносится ионами растворенных диссоциированных соединений (МаС1, Ма2304 и др.). Коррозия в подобных средах протекает обычно по одному из вариантов так называемого электрохимического механизма, поэтому и называется электрохимической. При реакциях (1.1, 1.2) электроны передаются от Ре к Н+ или к О2, т. е. железо окисляется, а окислитель (Ох = Н+, О2 и др.) восстанавливается до формы Яе<1 (Иг, ОН и др.). Реакция такого типа (и ряд аналогичных с передачей электронов между реагентами) при протекании на металлической поверхности обычно разделяются на две, в принципе независимых реакции — окисления (анодную) и восстановления (катодную). При коррозии по уравнениям (1.1) и (1.2) эти реакции имеют вид [c.10]

Селективность процесса окисления альдегида до кислоты можно существенно повысить, если образующуюся кислоту связывать в виде малорастворимой соли. Особое практическое значение приобретает окисление глюкозы до глюконовой кислоты. Начало этим работам было положено исследованиями Избелла [45, 51], который показал, что глюкоза селективно окисляется до глю-коната кальция, если в качестве электролита употреблять бромистый натрий и к раствору, подвергаемому электролизу, добавлять суспензию карбоната кальция. Предполагается, что окисление глюкозы в данном случае осуществляется электролитически генерируемым бромом, хотя специальные исследования, посвященные механизму этой реакции, отсутствуют. [c.330]

Впервые электрохимический механизм окисления аниона карбоновой кислоты был предложен Брауном и Уокером в 1891 г., непосредственно после того, как в 1889 г. была сформулирована теория электролитической диссоциации, позволивщая по-новому подойти к механизмам химических и электрохимических реакций. Браун и Уокер [3] предложили при электролизе раствора соли моноэфира малоновой кислоты рассматривать окисление на аноде как процесс прямого перехода электрона. [c.378]

Джонс и Уинн-Джонс [198], изучая процессы окисления (и восстановлеиия) с помощью электрохимических методов и путем структурных определений на различных стадиях, получили существенные данные в пользу очень простого атомного механизма. Первичным продуктом окисления является N10 (ОН) он имеет гексагональную решетку, связанную с решеткой Ы1(0Н)г, и образуется из гидроокиси никеля путем отнятия электрона (металлом) от каждого иона N1 + и протона (раствором) от половины ионов ОН . Следующая стадия—дальнейшее отщепление электронов и протонов на этой стадии фазовых изменений не происходит, так как в решетке N10 (ОН) может разместиться большое число ионов N1 + и избыточных ионов О . Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого НЮг (его не удалось получить), но содержит никель и кислород в отношении около 0,75, что соответствует приблизительно одинаковому числу ионов N1 + и N1 + в решетке Джонс и Уинн-Джонс предполагают, что электронная проводимость тем самым повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на внешней стороне пленки становится преобладающим анодным процессом. Постулированная протонная проводимость и почти полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в пленке от N1 через N1 до обьясняет хорошо известную стабильность окисно-никелевых электродов при многократном их окислении и восстановлении. Гипотеза о протонной проводимости, аналогичная выдвинутой в теории стеклянного электрода и воды, была предложена Хором [199] для случая диффузии водорода через окись магния ири высоких температурах она имеет, возможно, более существенное значение, чем это принималось при исследовании электролитических процессов, протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных температурах. Файткнехт и его школа [200—203] рассмотрели процесс М" (ОН),М " 0(0Н)- -Н "где М — марганец, железо, магний или никель. [c.335]

Против представлений Виланда я прежде всего выдвигаю принципиальное возражение, что в них не учитывается теория электролитической диссоциации и, следовательно, современные взгляды на сущность химических реакций. Рассмотрим простой случай окисления какого-нибудь вещества за счет воды, например расщепление воды щелочными металлами. Согласно теории электролитической диссоциации, реакция происходит следующим образом щелочной металл образует с гидроксильными ионами воды, имеющимися в последней в минимальном количестве вместе с водородными ионами, гидроокись щелочного металла. Этим нарушается равновесие в воде, и происходит дальнейшая диссоциация с освобождением водорода в количестве, эквивалентном потребленным ионам ОН. Согласно Виланду, сначала происходит присоединение воды к щелочному металлу, а затем уже продукт присоединения дегидрируется. Как надо себе представить более детально механизм этой реакции — не ясно. [c.112]

Для изучения влияния температуры на скорость окисления уксусною альдегида раствором 0,504 М КгСгО в 1,41 М Н23 04 в реакционный сосуд вводилось 200 мл. раствора 0,013 М Сг2(304)з в 1,41 М Н23 04. Реакционный сосуд соединялся электролитическим ключом со шлифом на концах с насыщенным каломельным полуэлементом. Термостатирование осуществлялось с помощью ультратермостата. Когда температура достигала заданного предела, с помощью потенциометра компенсировали ЭДС полученного элемента при выключенном исполнительном механизме. Затем с помощью того же потенциометра повышали потенциал в реакционном сосуде при включенном иснольнитеьном механизме. При нарушении компенсации через зеркальный гальванометр течет ток. Зеркальце гальванометра поворачивается и направляет световой лучик на фотосонротивление (10(,). Поляризованное реле И включает электромагнит 13. Железный сердечник с клапаном притягивается и из бюретки окислитель поступает в реакционный сосуд. Расход окислителя записывается на вращающемся барабане. Как только потенциал в реакционном сосуде достигает заданной величины (0,825 в относительно насыщенного каломельного полуэлемента), ток в цепи зеркального гальванометра уменьшится до нуля. Некоторый избыток окислителя приведет к тому, что ЭДС данного элемента становится немного больше заданной на потенциометре величины потенциала. Зеркальце гальванометра поворачивается в другую сторону, световой лучик попадает на фотосонротивление 10< . Реле выключает ток в цепи электромагнита. Стеклянный клапан опускается и тем самым закрывает бюретку. [c.136]

Изучение диффузии в металлах и в окисных пленках при помощи радиоактивных изотопов велось также для выяснения процессов образований этих пленок и распространения коррозии. Важный для практики изготов-ления купроксных полупроводников вопрос об образовании медных окси.а(-ных пленок был изучен Вердином с сотр. [1181]. На медь электролитически наносился слой радиоактивной Си , после чего поверхность подвергалась окислению при 1000° в течение 18 мни. При этом медь покрывалась пленкой закиси толщиной 0,13 мм. При охлаждении слой ее, прилегающий к металлу, окислялся до окиси. Изучение распределения активности пр толщине оксидной пленки путем последовательного растворения ее слоев привело авторов к заключению, что оксидная пленка растет за счет диффузии Си в слое окисла и диффузии электронов из металла. При этом ре -зультаты количественно отвечают представлениям о механизме самодиффузии Си" путем миграции этих ионов от одних вакантных мест в решетке к другим, а не путем обмена соседними ионами в узлах решетки. В дальнейшем диффузия Си в окисной пленке была изучена более, подробно [c.451]

Измерения постоянных решеток никеля и его окиси, имеющие значения для познания, например, механизма электроосаждения, а также механизма окисления никеля, не удалось провести непосредственно, так как получающиеся при отражении от изучаемых поверхностей электронограммы для таких абсолютных измерений подходят очень мало. Кроме того, известно, что в некоторых случаях решетка никеля обнаруживает несколько увеличенную постоянную. Для определения ее при-ш.7юсь воспользоваться рентгеносъемкой тонких слоев электролитического никеля, навернутых в виде трубочки на чистур) медную или алюминиевую проволоку (фото 52). Пользуясь хорошо заметными тонкими линиями меди и алюминия в качестве стандартных, легко можно было найти и постоянную решетки никеля в этих тонких слоях. Во всех опытах была получена величина а = 3,51 0,02 А, в пределах ошибок опыта не отличающаяся от известной нормальной постоянной а = 3,517 А. Поэтому в приводимых здесь случаях постоянную решетки никеля считали нормальной и уже по отношению к ней определяли постоянные решетки окиси никеля NiO. [c.117]