Установление химического строения полисахаридов

Установление химического строения полисахаридов [c.282]

Для установления химического строения выделенных индивидуальных полисахаридов используется ряд химических методов, основанных на реакциях деструкции с изучением ее продую-ов метилирование с последующим гидролизом периодатное окисление частичный кислотный гидролиз контролируемый ацетолиз ферментативный гидролиз щелочная деполимеризация. Для разделения и идентификации продуктов деструкции используют хроматографические методы (хроматография на бумаге, тонкослойная хроматография и газо-жидкостная), в том числе в комбинации с масс-спектроскопией и др. [c.282]

Для установления типа гликозидной связи (а- или Р-) применяют методы ферментативного гидролиза различными гидролизующими ферментами (гидролазами), мягкий кислотный гидролиз и лр. ИК-спектроскопию используют для установления конфигурации гликозидной связи, наличия в макромолекуле полисахарида тех или иных функциональных групп, а также для изучения водородных связей. В последние годы для изучения химического строения полисахаридов все большее значение приобретает метод С-ЯМР-спектроскопии. [c.283]

Современные методы установления строения полисахаридов применимы лишь к индивидуальным веществам. Работа с неочищенными полисахаридными препаратами может привести к выводам о строении, весьма далеким от истины. В то же время не существует вполне строгих критериев индивидуальности выделенного полисахарида, так же как нет употребительных для всех случаев методов контроля за процессом выделения. Полисахарид обычно считается индивидуальным, если не менее двух разных способов очистки не изменяют его мономерный состав и физико-химические свойства (например, удельное вращение, молекулярный вес), а общепринятые аналитические методы не выявляют наличия примесей (гомогенность по данным хроматографии, электрофореза, ультрацентрифугирования). [c.488]

Несомненно, что и биологические функции, и механические свойства полисахаридов и углеводсодержащих биополимеров в большой мере определяются конформацией макромолекулы и распределением в ней реакционноспособных групп. Все эти факторы зависят, в конечном счете, от первичной структуры полимера. Поэтому понимание факторов, определяющих специфичность биологической функции углеводсодержащих соединений и технические свойства полисахаридов, зависит в первую очередь от развития теоретических представлений о связи между строением, конформацией, реакционной способностью и физико-химическими свойствами полисахаридов и смешанных биополимеров, содержащих олиго- и полисахаридные цепи. Установление этих связей является предпосылкой для осуществления направленного синтеза соответствующих физиологически активных веществ и направленной модификации полисахаридов для получения материалов с заранее заданными свойствами. Поэтому исключительно важной задачей является разработка надежных методов установления первичной структуры полисахаридных цепей, требующих минимальной затраты времени и минимального количества материала. Не менее важны эффективные подходы к точной характеристике конформаций полисахаридной цепи в целом и отдельных ее участков, вплоть до моносахаридных звеньев. Очевидна также необходимость изучения реакционной способности полисахаридной цепи, ее отдельных звеньев и различных функциональных групп, что позволит понять механизм взаимодействия углеводсодержащих биополимеров с их партнерами в биологических системах (например, с антителами при иммунологических реакциях), наметить целесообразный путь модификации природного полимера для придания ему нужных свойств и т. д. [c.625]

Новые и поистине безграничные возможности в изучении свойств и методов установления строения полисахаридов могли бы представить химические методы синтеза полисахаридов заданного строения. К сожалению, синтетическая химия полисахаридов ограничивается пока примерами нерегулярной полимеризации углеводов, дающей полисахариды со случайным набором всевозможных типов связей избирательный синтез полисахаридов может быть, по-видимому, осуществлен после усовершенствования существующих методов получения гликозидов. [c.635]

Для установления структуры полисахаридов ГМЦ применяются в комплексе химические, биохимические, хроматографические и спектроскопические методы. Исторически первыми среди них получили развитие химические методы деструкции (кислотный гидролиз, окисление моносахаридов с расщеплением гликольных группировок) или модификации полисахаридов с последующей деградацией (метилирование). Для определения продуктов деградации широко используются хроматографические методы (бумажная, тонкослойная, газожидкостная хроматография) большую роль в последние годы играет масс-спектроскопия, которая применяется не только для идентификации производных, полученных при анализе полисахаридов методом метилирования, но и для анализа олигосахаридов непосредственно после нх перевода в летучие производные. И, наконец, в арсенал современных методов прочно вошла спектроскопия С-ЯМР — недеструктивный метод анализа структуры, позволяющий решить задачу установления строения полисахарида с минимальным использованием традиционных химических методов либо без них. Рассмотрим кратко характеристику этих методов. [c.58]

Перечисленные методы установления строения высших сахаров, несмотря на значительный прогресс, достигнутый введением полумикро-методов, требуют довольно больших количеств вещества, что делает их в ряде случаев непригодными для окончательного установления строения высших сахаров, выделенных из природных источников. Современные физико-химические методы, такие, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, широкого применения для установления строения высших сахаров еще не нашли, хотя, несомненно, имеют все шансы на успешное использование. Этими трудностями, вероятно, и объясняется тот факт, что из значительного числа гептоз, обнаруженных, в частности, в бактериальных полисахаридах, в настоящее время идентифицированы только три. [c.321]

Если прямая идентификация выделенного в индивидуальном состоянии производного моносахарида с заведомым образцом невозможна, его строение приходится доказывать химическими или физико-химически-ми методами, как это описано в предыдущих главах. По-видимому, для установления строения метилированных моносахаридов наиболее перспективным является масс-спектрометрический метод, не требующий заведомых образцов > . Этот метод был предложен совсем недавно, но уже нашел успешное практическое применение при установлении структуры полисахаридов . [c.496]

В заключение нужно отметить, что полисахариды водорослей имеют очень большое практическое применение. Агар, альгиновая кислота и их аналоги необходимы в пищевой и текстильной промышленности и в ряде других производств. Что касается химического исследования этих полисахаридов, то даже вещества, доступные практически в неограниченных количествах, изучены пока недостаточно. Можно предположить, что дальнейший анализ углеводного состава морских водорослей позволит обнаружить новые типы полисахаридов, а с развитием методов установления строения этих полимеров удастся с большим успехом выяснять детали их структуры. [c.539]

Как видно из предыдущего изложения, выделение в индивидуальном состоянии и установление структуры полисахаридов животных тканей сопряжено с преодолением значительных трудностей, вызванных сложностью их строения и своеобразием химического поведения. Поэтому, хотя в настоящее время обнаружены и другие животные полисахариды, детальное строение их исследовано недостаточно. Многие из этих полисахаридов напоминают мукополисахариды соединительной ткани, другие, особенно полученные из низших животных, могут существенно отличаться от них и моносахаридным составом, и принципами построения . [c.545]

Установление строения. Для установления строения линейных Б. (белков, нуклеиновых к-т и линейных полисахаридов) необходимо, помимо определения мономерного состава Б. и установления типа связи между мономерными звеньями, выяснить последовательность, в к-рой эти звенья расположены в полимерной цепи. Принципиальный подход к решению этой задачи достаточно хорощо разработан он состоит в специфич. (ферментативном илн химическом) расщеплении Б. по крайней мере двумя различными способами, разделении полученных фрагментов и установлении последовательности мономерных звеньев в них (при этом существенное значение имеют методы, позволяющие последовательно отщеплять мономерные звенья с копца цепи). Затем на основании данных о структуре полученных фрагментов судят об исходной структуре Б. Для однозначной [c.129]

Превращение веществ в их производные является широко используемым методом определения строения низкомолекулярных соединений, причем и в этом случае следует обращать внимание на сохранение структуры исследуемых исходных молекул. Аналогичные превращения в ряду высокомолекулярных соединений, протекающие с сохранением степени полимеризации или числа звеньев основной цепи, называются полимераналогичными превращениями (см. определение на стр. 24). Если при получении производных сохраняется основная цепь макромолекулы, то это является существенным доказательством того, что взаимодействие атомных групп в макромолекуле осуществляется химическими связями. Возможность протекания разнообразных полимераналогичных превращений в полимерах явилась доказательством правильности основных представ лений Штаудингера. Пример этих превращений для полисахаридов приведен в табл. 25. Возможность установления структуры полимеров путем полимераналогичных превращений может быть показана на примере полиэфиров, элементарные звенья макромолекул которых содержат одинаковое число атомов углерода. На рис. 20 приведена схема осуществленных реакций. [c.183]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Кислые мукогюлисахариды в соединительной ткани связаны с белка- ми (см. стр. 602), поэтому для их выделения, как правило, проводят предварительное разрушение белков протеолитическими ферментами или расщепление углевод-белковых связей щелочами, после чего полисахариды экстрагируют растворами солей . Белки, также переходящие при этом в раствор, удаляют с помощью денатурирования. Смеси мукополисахаридов можно разделить на компоненты фракционированным осаждением спиртом в виде солей с различными катионами , но лучшие результаты дает фракционированное осаждение цетавлоном или ионообменная хроматография . Особенности химического поведения мукополисахаридов сделали чрезвычайно сложной задачу установления их строения. Даже идентификация моносахаридов после полного кислотного гидролиза (обычно одна из самых простых операций) является в мукополисахаридах трудной проблемой. Наличие в одной молекуле уроновых кислот и аминосахаров приводит к тому, что полисахариды гидролизуются лишь в жестких условиях, при которых освобождающиеся уроновые кислоты подвергаются интенсивному разрушению. Поэтому в последнее время работу по установлению строения этих веществ проводят на модифицированных полисахаридах, в которых сульфатные группы удалены, а все карбоксильные группы уроновых кислот восстановлены в первичноспиртовые. Ряд других классических методов установления строения полисахаридов применим к мукополисахаридам с трудом это относится к перйодат ному окислению, вызывающему разрушение остатков уроновых кислот вследствие сверхокисления, к метилированию, в применении которого успехи достигнуты сравнительно недавно. Основными методами, позволившими выяснить строение мукополисахаридов, послужили методы частичного гидролиза и частичного ферментативного расщепления. [c.541]

Олигосахариды. Дисахариды — восстанавливающие и невосстанавливающие. Проблема установления строения полисахаридов. Представители дисахаридов сахароза (получение, химические и физико-химические свойства), мальтоза, лактоза и целлобиоза. Понятие о природных гликозидах. [c.188]

Т. е. для биополимеров, не имеющих регулярной структуры, необходимо установление общего плана построения молекул сюда относятся как сведения об архитектонике молекулы (число и относительное расположение разветвлений, природа и размеры внутренних и внешних цепей), так и данные о последовательности моносахаридов на каждом конкретном участке молекулы полимера. Нельзя не отметить, что задача установления общего плана построения полимерной молекулы при выяснении первичной структуры белков и нуклеиновых кислот (биополимеров с единственным типом межмономерной связи) не ставится и является характерной для полисахаридов, приобретая особое значение в случае смешанных углеводсодержащих биополимеров. В настоящее время для решения этой задачи применяют фрагментацию полисахаридной цепи на олигомеры посредством частичного расщепления гликозидных связей. Методы установления строения низших олигосахаридов, получаемых при такой фрагментации, в настоящее время разработаны достаточно хорошо и применимы к небольшим количествам вещества, но они весьма трудоемки. Поэтому требует внимания разработка прямых физико-химических методов идентификации и установления строения олигосахаридов. [c.633]

Химическая характеристика высокомолекулярных соединений путем исследования продуктов деструкции основывается на особенностях строения полимеров. В некоторых случаях продукты распада определенного строения получаются уже при сухой перегонке, для многих полимеров деструкция протекает вплоть до образования мономеров. При облучении ультрафиолетовыми лучами и при размоле в шаровой мельнице также происходит деструкция полимеров, но большей частью только до низкомолекулярных полимеров (например, при размоле полистирола в шаровой мельнице происходит деструкция до степени полимеризации около 100). Направленная деструкция, сопровождающаяся разрывом определенных связей в макромолекуле, позволяет сделать конкретные выводы о строении полимера. Такая реакция имеет место при расщеплении озонидов каучука (см. стр. 81), а также при гидролитическом расщеплении полисахаридов (см. стр. 86, 87 и 91) и идентификации осколков макромолекул известными методами, используемыми для низкомолекулярных соединений. Исследования продуктов распада белков и нуклеиновых кислот также дали возможность сделать предварительные выводы о их строении и о строении структурных единиц (об анализе аминокислот см. стр. 97). О специфических методах ферментативного расщепления было уже упомянуто выше (см. стр. 92). Для установления строения поливинилового спирта, полученного из поливинилацетата, наряду с отсутствием янтарной кислоты в продуктах разложения (как показали Штаудингер и Штарк, см. стр. 107) решающим явился тот факт, что этот полимер не деструктируется или очень незначительно деструктируется такими реагентами, как йодная кислота, расщепляющая 1,2-гликоли (Мар-вел и Деноон). [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология