Взаимодействие ион-диполь. Сольватация и гидратация

Анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. Во-первых, это объясняется тем, что анионы и катионы обладают разной химической энергией сольватации, т. е. Ф Так как энергия гидратации аниона Г меньше, чем энергия гидратации катиона К , то анионам I" легче подойти на более близкие расстояния к поверхности. При обратном соотношении химических энергий сольватации должен наблюдаться обратный эффект. Во-вторых, ионы взаимодействуют с ориентированным на границе раздела слоем диполей растворителя. Так, например, если диполи растворителя обращены положительным концом в сторону раствора (рфо < 0), то анионам легче подойти к этому слою, чем катионам. - [c.93]

При сольватации активность растворителя вблизи от макромолекулы ВМС понижается по сравнению с активностью чистого растворителя. Например, при гидратации полярные группы ВМС (например, функциональные группы белковой молекулы) взаимодействуют с диполями воды с образованием водородных связей. В то же время молекулы воды не взаимодействуют с остальной частью ВМС, которая не содержит функциональных групп. Гидратный слой поэтому располагается по макромолекуле островками . [c.352]

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Многое, однако, дает и качественный анализ характеристик, влияющих на Кех или К Хорошую экстракцию галогенидных комплексов определяют, в общем, два фактора — малое сродство к воде и большое сродство к органической фазе [72]. Под сродством понимается общая энергия взаимодействия, которая в свою очередь включает энергию сольватации, энергию взаимодействия между ионами и диполями, энергию образования полостей в растворителе, энтропийную составляющую и т. д. Б частности, уменьшению сродства к водной фазе способствуют 1) заряд, равный нулю или единице, ибо гидратация ионов быстро увеличивается с ростом заряда 2) большой размер комплекса, поскольку гидратация уменьшается, а энергия образования полостей растет с увеличением размера 3) неполярный характер комплекса, так как чем ниже полярность молекулы, тем слабее ее взаимодействие с диполями воды 4) низкая электроотрицательность периферийных атомов комплекса, что уменьшает возможность образования водородных связей с водой. Кроме того, важно, чтобы экстрагируемый комплекс легко образовывался, т. е. был достаточно устойчивым. [c.25]

Первая попытка расчета теплоты гидратации с учетом некоторых индивидуальных составляющих этой величины была предпринята Берналом и Фаулером [12]. Предложенное ими уравнение для расчета теплоты гидратации индивидуальных ионов включает ряд членов, главными из которых являются член, отражающий взаимодействие между ионом и диполем воды в первичной гидратной оболочке борновский член, описывающий взаимодействие первично сольватированного иона с окружающей средой член, учитывающий взаимное отталкивание молекул в гидратной оболочке. Расчет Бернала и Фаулера очень приближенный, содержит многочисленные допущения и сейчас представляет в основном исторический интерес, поскольку является первым комбинированным методом расчета энергии сольватации ионов. Одними из применяемых в настоящее время комбинированных методов являются расчет теплоты гидратации ионов, выполненный Эли и Эвансом [80], основанный на аналогичной модели сольватации, и метод Фервея [81], в котором детально учтена (насколько это было возможно в сороковых годах) ориентация молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.108]

Гидратация ионов играет большую роль в процессах коррозии, так как при соприкосновении металлической поверхности с раствором электролита возможно взаимодействие между электрически заряженными частицами раствора и ион-атомами металла, которое может привести к переходу последних в раствор в виде гидратированных ионов. Кроме диполей воды, ион может быть окружен и оболочкой из других диполей. В общем случае это явление носит название сольватации. [c.13]

Раствор — динамическая система, в которой в различной степени диссоциирующие при данной температуре сольваты находятся в подвижном равновесии со своими продуктами диссоциации. Между сложными частицами раствора происходит постоянный обмен. При повышенных концентрациях понятия растворитель и растворенное вещество становятся равноправными [94, стр. 6]. Сольваты (гидраты) образуются за счет диполь-дипольного, донорно-акцепторного взаимодействия, за счет водородных связей и дисперсионного взаимодействия. Ионы особенно склонны к гидратации. Сольватация (гидратация) уменьшается при нагревании. [c.151]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Ион-дипольное взаимодействие подобно притяжению ионов, за исключением того, что оно более чувствительно к расстоянию (l/r вместо 1/г, см. разд. 3.2) и энергия его всегда меньше вследствие неполного разделения зарядов в ковалентном диполе. Такое взаимодействие проявляется, например, при образовании сольватов ионов (гидратов ионов — в водном растворе) в процессе растворения и диссоциации ионных кристаллов в полярном растворителе, например Na(H20)x и FiHjO) в водном растворе NaF. Подобные сольваты (гидраты) многих катионов металлов и некоторых анионов имеют вполне определенный состав в первой зоне сольватации (гидратации), например [Со(Н20)б] + в воде и [Со(ЫНз)б] + в жидком аммиаке. Для описания таких сольватов используется электростатическая теория кристаллического поля (см. разд. 10). [c.177]

Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора были заложены Д. И. Менделеевым. Основной недостаток теории электролитической диссоциации он видел в игнорировании химического взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя. Обычно это взаимодействие учитывают, вводя- представления о гидратации в водных растворах и о сольватации в общем случае. Последние вошли в науку в конце 80-х годов прошлого столетия в результате трудов отечественных (И. А. Каблуков, В. А. Кистя-ковский) и зарубежных (Т. Фицпатрик, Д. Чамичан) ученых. Долгое время в основе теории сольватации ионов лежало представление об электростатическом взаимодействии ионов с диполями молекул растворителя. Однако сейчас уже ясно, что электростатическая теория сольватации имеет ряд принципиальных недостатков. Развитие квантовой химии показало, что взаимодействие между атомными и молекулярными системами может быть объяснено и рассчитано на основе квантовой механики. [c.236]

В протонных растворителях анионы сольватируются путем взаимодействия ион-диполь, на которое накладывается образование сильной водородной связи, больще всего проявляющееся для анионов малого радиуса. В диполярных апротонных растворителях анионы сольватируются путем взаимодействия ион-диполь, на которое накладывается взаимодействие, обусловленнсГе взаимной поляризуемостью аниона и молекулы растворителя, сильнее всего сказывающееся для больщих анионов. Например, сольватация анионов в таких растворителях, как диметилформамид и диметнлсульфоксид увеличивается в ряду 0Н-<СЬ<Вг <СМ5 и имеет обратный порядок при гидратации этих анионов с Н2О [12]. [c.6]

Построение кривой разности условных теплот гидратации в зависимости от (гг + Гд оУ , как это сделано на рис. 6, является оправданным [78] по следующим причинам. Для данного радиуса и заряда иона величины энергии ион-дипольного взаимодействия и энергии Борна — Бьеррума не изменятся (или почти не изменятся, см. [58]), если знак заряда иона изменить на обратный. Единственный член, который не уничтожается при изменении знака заряда, а значит, и при изменении ориентации диполей,— это энергия ион-квадрупольного взаимодействия, знак которой меняется на обратный при изменении ориентации диполя [79]. Следовательно, разности величин ДЯ для (гипотетических) ионов-одинакового радиуса, полученные путем интерполяции из графика, подобного изображенному на рис. 5, могут быть отложены как функции (Гг + гн2о) - Поэтому разности теплот сольватации анионов и катионов одного и того же радиуса должны рассматриваться [81] как обусловленные в основном ион-квадрупольным взаимодействием, не принимавшимся во внимание до работы Букингема [81]. [c.79]

Несмотря иа трудности количественного описания, электростатические взаимодействия демонстрируют особенно четко, что поведение молекул в водном растворе главным образом определяется свойствами самого растворителя. Рассмотрим образование иоиных пар в воде. В качестве исходного состояния при вычислеиии энергии электростатического взаимодействия обычно берут ион в газовой фазе (рис. 5). Точные величины энергий сольватации или гидратации отдельных ионов являются в настоящее время предметом дискуссий, однако несомненно, что они находятся в пределах от —50 до —200 ккал/моль (от —210 до —838-10 Дж/моль). Эти величины можно противопоставить свободной энергии образования ионных пар из одновалентных ионов в воде, не превышающей 1 ккал/моль (4,2-10 Дж/моль). Энергия переноса попа из кристаллической фазы в водную также на несколько порядков меныпе, чем теплота гидратации. Таким образом, энергия ионного взаимодействия в воде представляет собой небольшую разность между энергией стабилизации иона (за счет взаимодействия с диполями воды), переносимого из газовой фазы, и энергией взаимодействия с противоположно заря кенным ионом в воде, который может сохранить все окружающие его молекулы воды или потерять часть из них при образовании ионной пары. Эти соотношения для некоторого гипотетического иона иллюстрируются рис. 5, где различия между энергиями иона в кристалле, растворе и ионной паре сильно преувеличены. Если бы зависимости этих энергий от радиусов катионов и анионов были точно известны, можно было бы предсказать энергии взаимодействий иоиов в воде. Теория иоиных взаимодействий в воде еще недостаточно разработана, чтобы произвести вычисление этих небольших разностей энергий исходя только из основных законов электростат1жи. Применение обычных уравнений электростатики для вычислений взаимо- [c.283]

При растворении электролитов в воде диполи воды (полярного растворителя) за счет ориентационного диполь-дипольного или ион-дипольного взаимодействия притягиваются к полярным молекулам или ионам растворяемого вещества (рис. 3.1). Таким образом, первой стадией диссоциации всегда является гидратация (сольватация). В веществах с полярными молекулами (рис. 3.1, а), лапример в водородхлориде НС1, под действием молекул растворителя происходит сильное смещение связыва- [c.81]

Взаимодействие ионов растворенной соли с диполями воды вызывается силами электростатического притяжения. Вследствие этого вокруг каждого иона в большей или меньшей степени (в зависимости от величины его заряда) образуется оболочка из диполей воды (явление гидратации), как это показано на рис. 12. Благодаря гидратации эффективный радиус иона как бы увеличивается, вследствие чего подвижность гидратированных ионов значительно уменьшается. Процесс гидратации сопровождается выделением энергии, в то время как процесс дегидратации требует затраты энергии. Кроме диполей воды, ион может покрываться и оболочкой из других диполей в таком более общем случае это явление нооит название сольватации. [c.27]