Реакция с гриньяровскими реагентами

Борорганические соединения вступают в реакции, аналогичные реакциям гриньяровских реагентов, но эти процессы протекают очень медленно [50, 77]. Поскольку приготовление борорганических соединений связано с использованием более реакционноспособных металлоорганических производных, то использование первых для синтетических целей представляет небольшой интерес. Поэтому большинство ранних исследований в области органических производных бора стимулировалось теоретическими соображениями. [c.182]

Реакция с гриньяровскими реагентами [c.277]

Необычные химические превращения, с помощью которых хром (П1) восстанавливался в хром (0), а фенильная группа преобразовалась в и-комплексные бензольные и бифенильные циклические системы, входящие в бис-аренные комплексы, побудило автора более детально изучить систему галогенид металла — гриньяровский реагент. Представлялось вполне вероятным, что при реакции, приводящей к получению и-комп-лексов, образуются промежуточные продукты, и можно было надеяться, что один или несколько из них удастся уловить и изолировать. [c.454]

Ацетилен-алленовую перегруппировку при реакциях бромистого пропаргила с гриньяровскими реагентами можно рассматривать как превращение, протекающее по схеме циклического переноса электронов или по механизму [c.113]

Помимо непосредственного алкилирования кетонов, для введения ангулярных заместителей было предложено использовать и другие методы. Одним из них является сопряженное присоединение к производным окталона-2 (68). Реакция кетона (68) с гриньяровскими реагентами в присутствии солей одновалентной меди приводит исключительно к продукту [c.27]

Grignard реакция Гриньяра — реакция с участием магнийорганиче-ского [гриньяровского] реагента (напр. RMgBr + R R" = о - R R - [c.389]

Реакции присоединения. Азиды склонны к многочисленным реакциям присоединения. Присоединение водорода протекает очень легко с образованием соответствующих аминов и азота. Используются каталитические и. некаталитические методы гидрирования. Иногда такой метод выбирают для синтеза аминов. Среди соединений, которые можно присоединять к азидам, следует упомянуть гриньяровские реагенты. Продукт присоединения метилмагнийиодида к фенил-азиду— З-метил-1-фенилтриазен является очень хорошим метилирующим агентом и к тому же устойчив [c.116]

Алкилалюминиевые соединения можно, конечно, синтезировать также из гриньяровских реагентов и хлористого алюминия [36, 106, 114, 165, 168, 236]. Эта реакция имела самое широкое применение до тех пор, пока не был открыт новый прямой синтез. (О реакциях А1С1з с алкильными соединениями металлов, кроме магния, см. стр. 241). Недостаток метода Гриньяра состоит в том, что он обычно приводит к получению весьма стабильных эфирных соединений триалкилалюминия (см. стр. 293), а не самого триалкилалюминия. Тем не менее можно синтезировать также и не содержащие эфира соединения, если до реакции с галогенидом алюминия из раствора гриньяровского реагента полностью удалить эфир [154]. Это легче всего достигается добавлением раствора гриньяровского реагента по каплям к кипящему толуолу при хорошем перемешивании для реакции используют затем полученную суспензию гриньяровского реагента в толуоле [363]. [c.235]

Хибер и Ромберг [69] изучили некоторые особенности реакции Жоба — Кассаля и пришли к выводу, что окись углерода следует вводить в реагирующую систему галогенид хрома — гриньяровский реагент, чтобы получить гексакарбонил. Далее, [c.483]

За исключением соединений платины (IV) и золота (III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, например, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента- диенилмагнийбромида и хлорида железа (III) привела к одному из двух независимо друг ог друга сделанных открытий ферроцена. [c.490]

Известно всего лишь несколько ароматических соединений платины (IV). Хлорид платины (IV) бурно реагирует с фенилмагнийбромидом [78] и дает положительную цветную пробу Гильмана только тогда, когда добавлено десять эквивалентов гриньяровского реагента. Имеются доказательства того, что при этой реакции получается смесь соединений фенилплатины, хотя ни одно из них не было выделено в чистом виде. [c.509]

Несмотря на сильно напряженную структуру, ЗЯ-диазирины удивительно нереакционноспособны. Они не изменяются при действии щелочей и в отличие от диазоалканов не взаимодействуют с кислотами или другими электрофильными реагентами. Они вступают, однако, в реакцию с гриньяровскими реагентами при О °С, давая 1-замещенные диазиридины. Сходным образом присоединяются и другие металлоорганические реагенты. Напротив, при действии сильных восстанавливающих агентов диазиридины образуются только как трудно выделяемые интермедиаты, поскольку процесс сопровождается дальнейшим восстановлением с раскрытием цикла и образованием аммиака и аминов, [c.700]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Существование такого особого механизма не только объясняет причины направления реакции, но также и то, почему кетоны с разветвленной цепью и легко образующие енольную форму дают в ней очень хорошие выходы с аллильными гриньяровскими реагентами, и плохие — с другими реагентами Гриньяра. Этот механизм согласуется с образованием небольшого количества продуктов 1,4-присоединения в реакциях аллильных гриньяровских реагентов с такими веществами, как фенилвинилкетон и /прето-бутилциннамат, к которым другие гриньяровские реагенты присоединяются почти исключительно в положении 1, 4. [c.439]

Интересно, что первичный продукт присоединения содержит как цис- так и транс-изомеры. Эти результаты являются независимым химическим доказательством существования подвижного равновесия между первичной и вторичной формами гриньяровского реагента. Если первичные продукты присоединения образуются по цик.т1ическому шестичленному механизму из двух различных конформаций реагента Гриньяра, вероятно, необходимо допустить, что присутствует какой-то вторичный 4H7MgX и его реакция по циклическому процессу гораздо быстрее с кетонами, обладающими разветвленной цепью, чем аналогичная реакция первичного изомера. Если, с другой стороны, предположить, что первичный продукт присоединения образуется из первичного гриньяровского реагента, г мс-тракс-изомеризация должна происходить путем вращения вокруг СН3СН—СН связей присутствующего в равновесной смеси небольшого количества вторичного гриньяровского реагента. [c.440]

Итак, физические методы указывают, что аллильные группы в аллильных гриньяровских реагентах являются классическими структурами, ковалентно связанными с магнием при а-углеродном атоме, а не мостиковыми структурами, в которых магний связан с обоими концами аллильной системы. Равновесие двух возможных изомерных аллильных структур устанавливается чрезвычайно быстро при комнатной температуре. В состоянии равновесия значительно преобладает первичный изомер первично-вторичной или первично-третичной нары. Единственные данные, которые касаются подробностей механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов с галогенпроизводными, содержащими активный водород, и карбонильными соединениями — это данные о составе продуктов. Поэтому прежде чем сделать какие-либо экспериментальные выводы относительно механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов необходимо провести очень тщательное исследование. [c.440]

Весьма интересная реакция происходит при обработке реактива Гриньяра гидридом бора. Замещение у атома бора приводит к образованию три-алкилбора и соединения НМ Х, которое можно определить как первый член ряда гриньяровских реагентов. Примером является образование из этилмагнийхлорида эфирата HMg l [13] [c.399]

Хеньон разработал способ получения гриньяровских реагентов из третичных пропаргилхлоридов. Реакция протекает гладко лишь в тетрагидрофуране (ТГФ) при 40—60 °С и не идет в обычных условиях, включая катализ солями ртути. На основании изучения [c.114]

Действие магния или гриньяровских реагентов на алленилгало-гениды СН2=С=СНСН2Х обычно приводит к продуктам с аллен-диеновой перегруппировкой . Однако при реакции пентадиен- [c.126]

Прелог с сотрудниками (Prelog, 1953) рассмотрели стереохими-ческое направление реакций а-кетоэфиров (СП) асимметрических спиртов ( I) с гриньяровскими реагентами, ранее детально изученных МакКензи. Они обнаружили преобладание одного из двух диастереомеров ( III) и установили, что стереохимия этого преобладающего изомера при С может быть скоррелирована со стереохимией углеродного атома, несущего гидроксильную группу в молекуле спирта. Буквы L, 7VI и 5 в приводимых ниже формулах [c.185]

Это правило выведено на основании изучения тридцати пяти реакций (в том числе двадцати семи из более ранних работ и восьми из собственных работ Крама). Во всех случаях предсказанный правилом изомер действительно преобладает в продуктах реакции конфигурации этих изомеров были установлены независимыми методами. В числе исследованных были реакции кетонов и альдегидов с гриньяровскими реагентами восстановление кетонов литийалюминийгидридом, натрием в спиртовом растворе, амальгамой натрия в воде и изопропилатом алюминия (Меервейн— Понндорф) восстановление оксимов амальгамой натрия. Крам указывает, что протекание реакций во всех случаях, за исключением реакции Меервейна—Понндорфа, определяется кинетическими факторами. Последняя реакция обратима, и равновесие в ней устанавливается в течение весьма продолжительного времени. Однако обычно продолжительность опытов меньше, чем это требуется для установления равновесия. По мнению Крэма, обоснования этого правила могут быть различными в разных случаях он кратко рассматривает некоторые из них. [c.188]

Синтез фторированных кетонов основан на следующих реакциях окисление фторолефинов перманганатом калия (например,перфторизобутилен легко окисляется в ге-ксафторацетон Fs — СО — Fs) радикальное присоединение альдегидов к фторолефинам взаимодействие три-фторметилмагниййодида и других перфторалкильных гриньяровских реагентов с галоидными ацилами. Существует еще несколько способов получения фторированных кетонов, основанных на одновременном омылении и декарбоксилировании фторированных ацетуксусных эфиров [c.93]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Примером служит применение оптически активных эфиров в реакции присоединения гриньяровских реагентов. Известно, что две молекулы эфира или амина, используемые в качестве растворителя, всегда координируются с магнийорганическим галогени-дом и, таким образом, являются важным компонентом реагента. Прежде чем начнется собственно присоединение, одна молекула растворителя в комплексе вытесняется молекулой реагирующего вещества. Наличие второй молекулы растворителя допускает два различных расположения при достижении переходного состояния. После многих безуспешных попыток была осуществлена асимметрическая реакция в (+)-2,3-диметоксибутане, сначала со сложным реагентом, полученным из 2,2,6-триметил-6-хлорцикло-гексанона (ХХХП1), а затем и с простыми алкилмагнийгалоге-нидами [c.186]

Все эти реакции не объясняют происхождения ХПЯ в гриньяровском реагенте. Как показано выше, ХПЯ создается в парах Й Выходящие нз этих пар радикалы К с поляризованными ядрами адсорбируются иа новерхности магния и по реакции К + -Ь]VIgX—>-R MgX приносят свою поляризацию в конечный продукт. [c.234]

Весьма ограниченное применение для введения ангулярных заместителей получила реакция раскрытия 9а,10а-окисей гриньяровскими реагентами (схема 74) и реакция Михаэля с 17а-кетонами (схемы 104, 105). Переход от эстрогенов к 10-метилстероидам был осуществлен с низким выходом при восстановлении по Берчу и последующей реакции с карбе-нами (схема 39). Для той же цели на модельном примере (70) (71) была использована реакция Реймера — Тиманна [53J. [c.29]