Протонный резонанс

Таблицы химических сдвигов в спектрах протонного резонанса органических молекул [c.114]

Наиболее широко распространены две шкалы химических сдвигов б и т. В шкале 6 химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю, а сдвигам линий протонного резонанса, расположенных [c.259]

На практике эта величина несколько меньше. Например, если насыщать сигнал электронного резонанса в парамагнитном растворе металлического натрия в жидком аммиаке, то интенсивность линии протонного резонанса возрастет в 400 раз. Приведенное выше уравнение описывает идеальный случай. Фактически не происходит полного насыщения электронного резонанса, поэтому для реальных случаев [c.100]

Рис. 8.3. Зависимость ширины линий протонного резонанса от температуры

В магнитном поле 11,2 10 А/м протонный резонанс наблюдается при частоте 60 МГц. Каковы длина и частота электромагнитных волн, которые будут поглощаться протонами в магнитном поле Земли (39,8 А/м) [c.37]

Величины химических сдвигов различны для разных ядер. Например, для протонного резонанса Н диамагнитных систем диапазон химических сдвигов порядка 10 м. д., для резонанса — порядка 500—600 м. д. Резкое увеличение диапазона химических сдви-гов протонов (до 10 м. д.) возможно при образовании соединений с парамагнитными ионами. [c.292]

В случае протонного резонанса соотношение между контактным сдвигом и константой контактного взаимодействия А, можно представить уравнением [c.298]

Метод площадей применяется в том случае, когда сигналы различных форм комплексов не усредняются (медленный обмен). Прямую инфор.мацию о составе комплексов, о равновесиях комплексообразования при исследовании протонного резонанса получают непосредственно по перераспределению площадей сигналов [c.318]

Например, вследствие химического сдвига в спиртах атомы водорода, находящиеся в группах ОН, СНз и СНд, имеют различные пики протонного резонанса (рис. 29). Особенно отчетливо наблюдаются смещения резонансных линий ОН-группы, вызванные изменением величины экранизирующего действия электронного (химического) окружения ядра атома водорода. Обращает на себя внимание отсутствие линий СНз-группы в спектре третичного бутилового спирта. [c.59]

ЯМР-спектроскопия — особо тонкий и изящный метод исследования. В процессе измерения исследуемые пробы практически не изменяются. Так, при работе со спектрометром на частоте 60 МГц энергия возбуждения составляет только 0,006 кал/моль (протонный резонанс). Поэтому спектроскопия ПМР эффективна для исследований динамических равновесий, партнеры которых невозможно разделить (поворотные изомеры, таутомерные равновесия и др.). Исследуя зависимость ЯМР-спектров таких систем от температуры, можно определить также их термодинамические характеристики. Соответствующие примеры и дальнейшие возможности применения метода рассмотрены в специальной. питературе. [c.264]

Сигналы протонных резонансов бензола и других ароматических соединений смещаются относительно сигнала этилена в сторону слабого поля. Объяснение этому сдвигу можно дать с помощью следующей модели молекулы бензола. [c.124]

Практическая подготовка для регистрации спектров протонного резонанса может быть разделена на два этапа. [c.81]

На первом этапе необходимо настроить используемый спектрометр по тестовым образцам на разрешение и чувствительность. Под разрешающей способностью спектрометра понимается возможность различать в спектре сближенные линии. Разрешающая способность равняется отношению ширины линии на половине высоты к величине рабочей частоты спектрометра. В протонном резонансе тестом разрешающей способности прибора являются линии в квартете ацетальдегида, либо отдельные линии в спектре о-дихлорбензола. Разрешающая способность современных приборов достигает порядка —10- °. [c.81]

Наиболее широко распространены две шкалы ХС б и т. В шкале б химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю, а сдвигам линий протонного резонанса, расположенных в области меньших полей, приписывается положительный знак. Таким образом, увеличение б соответствует уменьшению постоянной экранирования а. В шкале т химический сдвиг линии ТМС принят равным 10 м. д. При переходе к низким полям значение т уменьшается. Следовательно, увеличение т соответствует увеличению постоянной экранирования. Переход от шкалы химических сдвигов б к шкале т осуществляется по формуле [c.82]

Относительное содержание составляет только 1,1% содержания Резонанс имеет всего лишь 1,6% чувствительности протонного резонанса, время релаксации для больше, чем для протона Н, II составляет несколько минут. Протонный ЯМР-сигнал от связи С—41 расщепляется на дублет (симметрично расположенный по обе стороны от основного пика Н). Эти пики известны под названием сателлитные С-пики. [c.330]

Рис. 11.4. Сравнение 6- н т-шкал и частот в спектрах протонного резонанса для спектрометров на 60 и 100 МГц,

Вклады отдельных заместителей в химические сдвиги в спектрах протонного резонанса мы будем обозначать в тексте символом Аа (м. д.), поскольку они представляют изменения в константе экранирования. Положительный знак Да означает увеличение, а отрицательный — уменьшение экранирования. [c.35]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Задача 11.2. При интегрировании спектра протонного резонанса см( ацетона, метиленхлорида н хлороформа были получены следующие высо ступенек на интегральной кривой 10, 18 и 36 мм для сигналов при 6 7,27, 5 л 2,17 соответственно В каких молярных соотношениях присутствуют эти т вещества [c.40]

Задача 11.6. По спектрам протонного резонанса, приведенным на рис. II. 10, определите строение соединений а—к. Приведены также молекулярная формула для каждого соединения и относительные площади сигналов. Указание решение задач облегчается, если сначала для каждого соединения определить эквиваленты двойной связи. Для соединения СаНг,(Ос) число двойных связей дается формулой [(2а + 2)—6]/2. [c.41]

Таблица IV. 1. Положение сигналов в спектрах протонного резонанса карбокатионов и карбанионов

Очень важное значение для интерпретации спектров протонного резонанса имеет тот факт, что влияние заместителей на резонансные частоты в первом приближении аддитивно. На этом основании оказалось возможным вывести эмпирические константы заместителей S(6), или инкременты, которые в общем позволяют хорошо предсказывать резонансные частоты. Конечно, следует ожидать исключений, если не соблюдается условие для аддитивности 5(6), а именно при наличии сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями. В этих случаях значения 5(6) зависят от структуры оставшейся части молекулы. [c.110]

В заключение целесообразно обсудить эффекты в спектрах протонного резонанса, которые могут быть обусловлены присутствием в изучаемой молекуле ядер М. [c.297]

В принципе метод ЯМР может быть использован для изучения всех систем, содержащих парамагнитные ядра. Однако слабый ядер-пый магнетизм требует применения очень сильных магнитных полей, что затрудняет использование этого метода. В настоящее время метод ЯМР применяется 1лавным образом при исследовании протонного резонанса в атомах водорода, который обладает сравнительно большей чувствительностью. Это применение основано на том, что частота протонного резонансного поглощения в спектре ЯМР зависит от природы групп органического соединения, содержащих атомы водо- [c.62]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Запись спектров ЯМР проводят так, чтобы на бланке напряжениость поля возрастала слева направо. При этом сигнал ТМС, протоны которого сильно экранированы, а химический сдвиг по определению равен нулю (0,006), оказывается у самого правого края спектра. Если индуцированное магнитное поле, влияющее на данный протон, складывается с приложенным полем (т. е. если Яэфф > Н , то для такого протона резонанс наступит при величине Я(, немного ниже ожидаемой. Такой протон дезэкранирован, и его сигнал находится в более слабом поле относительно стандарта. Чем сильнее дезэкранирование, тем больше величина б. Большинство сигналов наблюдается в более слабом поле (по традиции, слева) от сигнала ТМС. Некоторые из рассмотренных обозначений представлены на рис. 29-4. [c.542]

Исследование протонного резонанса в комплексах Мп +, Со2+, Сг", Fe , Ni ", u + позволило определить спиновые плотности па протонах в акваионах и комплексах с ароматическими лигандами. [c.326]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

Константы экранирования ядер С изменяются в широком интервале и чувствительны к изменениям электронного окружения. При работе с необогащенны-ми образцами спин-спиновая связь между ядрами С не роявляется, так как вероятность нахождения молекул, содержап их одновременно два или более ядер С, мала. Изменения ХС ядер углерода схожи с закономерностями изменений ХС протонов, однако они выражены гораздо сильнее. Так, например, изменение заряда на ядре углерода на один электрон приводит к смещени о резонанса этого ядра на 160 м. д. По количеству работ и информативности спектроскопии ЯМР- С в настоящее время занимает второе место после протонного резонанса. [c.80]

При относительно малом числе п(фсгруппировок Коупа десять из шестнадцати атомов углерода в бульвалене могут стать узловыми. По предвиденью Дёринга этот углеводород должен был иметь очень просто спектр ЯМР Шрёдер действительно нашел, что при 100 °С его спектр протонного резонанса содержит только одну интенсивную полосу при т = 5,8. [c.62]

Я полагаю, что вы уже сталкивались с традиционным ЯМР и близко знакомы с использованием протонного магнитного резонанса (ПМР) для решения структурных задач, В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант снин-спиио-вого взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информацию легко найти в других книгах и учебниках, но не только поэтому. Более важно то, что современные эксперименты ЯМР могут уменьшить нашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограничивались формулировками типа Спектр находится в соответствии со структурой X . Наша цель состоит в том, чтобы перейти к формулировкам Доказательство структуры X следует из.., , Я надеюсь, что вам знаком метод двойного протои-протонного резонанса, представляющий собой подавление снин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз [c.16]

Отсутствие абсолютной шкалы энергий делает трудны сравнение спектров ядерного магнитного резонанса, если I достигнуто соглашение об универсальном эталоне. Упомянуть выше тетраметилсилан удовлетворяет требованиям, которь можно предъявить к эталонному соединению. Сигнал ТМС -интенсивный синглет. По химическому сдвигу он отличается ( большинства других сигналов в спектрах протонного резонанс поэтому перекрывание сигнала ТМС с сигналами изучаемо] образца наблюдается редко. Он химически весьма инертен легко удаляется из образца после записи спектра. б-Шка в протонном магнитном резонансе основана на этом соединени Кроме того, применяемые сегодня спектрометры приспособлен для использования бумажных бланков, на которые уже нан сена шкала в миллионных долях. Поэтому калибровка методе боковых полос, о которой упоминалось выше, используется тол ко тогда, когда нужные области спектра детально записывают на узких развертках (например, I Гц/см). Обычно в этих сл чаях не удается записать эталонный сигнал и сигналы образ одновременно. (В следующей главе мы вернемся к таким эк периментам.) В некоторых случаях кроме б-шкалы еще испол зуется и т-шкала. Она отличается от б-шкалы только тем, ч в б-шкале сигнал ТМС принят за нуль отсчета, а в т-шкале е приписано значение 10 м. д. Таким образом, обе шкалы связ ны соотношением [c.34]

Задача II. 4. В спектре протонного резонанса неизвестного соединения Частоте 100 МГц наблюдаются два сигнала при 6 2,32 и 6 7,10 с соотио нием площадей 3 5. Какая разность химических сдвигов в герцах меж этими сигналами будет наблюдаться в спектре на 60 МГц К какому сое, нению относятся эти данные, если его молекулярная формула СуНз [c.40]

Задача 11.9. На рис. II. 17 показаны спектры протонного резонанса ЫаВН4 и СбНаСНВз, а также аммониевых ионов NH и ЫН. Сделайте отнесение спектров, объясните мультиплетность сигналов н укажите значения констант спнн-спннового взаимодействия. [c.54]

Особый случай, о котором мы уже упоминали, встречается при изучении протонного резонанса бензола. В этом разделе будет показано, что уменьшение экранирования ароматических протонов по сравнению с олефиновыми протонами вызвано циркуляцией электронов, которая охватывает всю молекулу. В рамках простой модели можно представить ароматическую молекулу как виток с током, в котором л-электроны свободно двигаются по кругу, образованному о-остовом. Если поместить это соединение в магнитное поле Во, то возникает диамагнитный кольцевой ток. Вторичное поле, создаваемое этим током, можно аппроксимировать полем диполя, направленного противоположно Во и расположенного в центре кольца (рис. IV. 10). В результате протоны, лежаш,ие в плоскости молекулы и вне кольца, дезэкранируются. Напротив, экранирование протонов над и под плоскостью кольца сильно возрастает. [c.93]

Задача IV. 5. На рис. IV. 31 показан спектр протонного резонанса 2,3-бензоксепина. На основе данных интегрирования и характера расщепления проведите отнесение сигналов и определите значения констант спин-спинового взаимодействия для олефиновых протонов этой молекулы. Проверьте, является ли ваше отнесение однозначным. Как можно определить правильное отнесение [c.140]

В других случаях как индикатор динамического процес использовались константы спин-спинового взаимодействия N жду протоном и металлом в металлоорганическом соединен1 Например, встречающийся в природе кадмий является смес1 изотопов, среди которых имеются Сс (13%) и Сс1 (12°/о Ядра этих изотопов имеют спин, равный 1/2, а оставшийся иг топ Сс1 имеет нулевой спин. Поэтому в спектре протонно резонанса диметилкадмия наблюдаются сателлиты, обусловле ные спин-спиновым взаимодействием с магнитными изотопа [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология