Степень радикальной полимеризации

Средняя степень радикальной полимеризации определяется отношением скоростей реакции роста и обрыва цепи [c.34]

Если свободно-радикальная полимеризация не осложнена никакими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи V, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования, и удвоенной кинетической длине цепи 2>, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации. [c.361]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Соотнощение присоединений в положениях 1,2 и 1,4 можно установить озонолизом, окислением гидроперекисью бензоила или при помощи инфракрасной спектроскопии. При радикально полимеризации около 75% основных структурных элементов присоединяется в положение 1,4 с повыщением степени конверсии разветвление макромолекулы увеличивается. Разветвление вызывается не только реакциями переноса растущих цепей, но и сополимеризацией винильных групп 1,2-присоединенных основных структурных элементов макромолекулы с бутадиеном. Для того чтобы предотвратить такое разветвление, применяются регуляторы , являющиеся переносчиками цепей, например [c.938]

Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой активные радикалы. С образования их и начинается процесс цепной радикальной полимеризации. Степень превращения этилена в полиэтилен определяется количеством [c.194]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Следует различать мгновенную степень полимеризации от интегральной. При радикальной полимеризации эти практически совпадают, так как время развития цепи много меньше времени опыта, а образовавшиеся макромолекулы уже не влияют на образование следующих. Величины кр и к приведены в табл. 51. [c.223]

Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается (образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь. Передача цепи не сказывается (или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимеризации. [c.275]

Пример 38. Вычислите, в какой степени следует разбавить растворителем реакционную смесь при радикальной полимеризации, чтобы начальная скорость реакции уменьшилась на 27 %. Как при этом изменится длина кинетической цени Допускается, что растворитель инертен. [c.24]

Пример 53. Реакционная смесь, содержащая мономер и инициатор, разбавлена смесью растворителей А и В до концентрации мономера 1 моль л . В каком отношении следует брать эти растворители, чтобы получить полимер с Х = 2000, если радикальной полимеризацией в массе был получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 20000. Молекулярные массы мономера и растворителей 80, 257, 110, плотности при температуре реакции - 1,20, 1,10 и 0,95 г/см См = 1,5-10- Сд = 310- Св = 810- = С1 = 0. [c.36]

Вычислите начальную скорость обрыва при радикальной полимеризации в массе винилового мономера, если начальная среднечисловая степень полимеризации равна 1250, скорость полимеризации 8 10 моль л с а относительная константа передачи цепи на мономер 0,7-10 40% актов обрыва обусловлено рекомбинацией. [c.50]

Радикальная полимеризация первоначально проводилась в растворе А ([М] =4 моль-л , [А] = 6 моль-л ) и был получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации, равной 800. Вычислите степень полимеризации после разбавления реакционной смеси равным объемом растворителя В (плотность при температуре реакции 1,0 г см , молекулярная масса 143), если Сд = 210" , Св = 810 , м = 3 10 С, = 0. [c.53]

При радикальной полимеризации в массе получен полимер с начальной среднемассовой степенью полимеризации [c.54]

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ [c.74]

Пример 239. Константа передачи цепи на полимер (Ср) при радикальной полимеризации бутадиена (70 °С) равна 0,87- 10 . Вычислите зависимость плотности ветвления, а также содержания (в %) разветвленных макромолекул от степени превра-щения мономера (25, 60, 80, 90, 95 и 99 %), если Х = 100. Допускается, что макромолекулы имеют не более одного ответвления. [c.84]

Выведите зависимость степени превращения регулятора роста цепи от относительной константы передачи цепи на него и от расхода мономера при радикальной полимеризации. Сколько четырехбромистого углерода (в %) останется непрореагировавшим при степени конверсии винилхлорида 0,4, если s = 4,70 (50 °С, в дихлорэтане) [c.91]

Выведите зависимость убыли концентрации инициатора от степени превращения мономера и констант элементарных реакций радикальной полимеризации при условии, что константы элементарных реакций и / не меняются. [c.92]

При инициировании радикальной полимеризации путем облучения УФ лучами отношение констант скорости роста и обрыва цепи при полимеризации равно 9,8- Ю ". Вычислите степень превращения мономера, если при этом концентрация свободных радикалов уменьшилась до 0,02 от концентрации в стационарном состоянии. [c.92]

Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в [c.14]

Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полимеризации и расчета молекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практически каждая конкретная система мономер — катализатор — растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для большинства катионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации возбудителя в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора (в отличие от радикальной полимеризации). [c.20]

При радикальной полимеризации и бимолекулярном обрыве справедливо выражение для средней степени полимеризации [c.13]

В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера, и катионную, вызываемую кислотными агентами. Активные центры при ионной полимеризации обычно имеют структуру ионных пар, компоненты которых называются растущим ионом (R+ или R ) и противоионом (А или В+). Реакционная способность активных центров при ионной полимеризации, в отличие от радикальной полимеризации в большой степени зависит от свойств реакционной среды. [c.28]

Течение радикальной полимеризации сильно зависит от условий процесса, типа и степени чистоты мономера и примененного инициатора. Величина образующихся макромолекул растет с понижением температуры, уменьшением концентрации радикалов и увеличением концентрации мономера. [c.447]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетич. цепи. [c.21]

Прежде чем перейти к анализу имеющихся данных о влиянии давления на скорость и степень радикальной полимеризации, напомним некоторые известные положения теории кинетики этого процесса (см., например, [98, 99]). При этом мы будем рассматривать начальную стадию полимеризации, когда доля прореагировавшего мономера невелика. Начальняя стационарная скорость полимеризации т выражается уравнением [c.338]

Методики проведения свободно радикальной полимеризации. Полимеризацию в лабораторных условиях проводят путем слабого нагревания небольших количеств мономера (самого мономера или его раствора в подходящем растворителе), обычно в присутствии добавленного инициатора, до тех пор, пока реакция не закончится или не пройдет до желаемой сте пени. Имеются детальные описания методики [36, 127] главное внимание должно быть обращено на то, чтобы для реакции брались достаточно малые количества образцов и чтобы поддерживалась достаточно низкая степень полимеризации, чтобы было возможно контролировать температуру реакции. Желательно также по возможности исключить из системы жислород, так как он часто ингибитирует полимеризацию и дюжот вызвать обесцвечивание или другие нежелательные изменения свойств продуктов реакции. [c.119]

В процессе радикальной полимеризации можно воздействовать только на )еакцию инициирования, которая явл5[ется регулируемой. Однако строение полимера определяется реакцией роста, которая не зависит от свойств и1шциатора и способа hhj-i-циирования. Снижением температуры радикальной полимеризации до 015° мсжно добиться повышения степени регулярности строения макромолекул вследствие уменьшения их разветвленности, однако достигаемый при этом эффект сравнительно невелик. Более регулярные полимеры могут быть получены методом радикальной полимеризации при температуре от —30 до —80". Например, при температуре—40 был синтезирован кристаллический полиме-тилметакрилат . [c.133]

Как всякая цегп1ая неразветвленная реакция, процесс свободно- радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавигий-ся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной ] епи образовавшегося полимера, т. е, степенью полимеризации. [c.358]

При радикальной полимеризации, проведенной в массе мономера, получен полимер с начальной среднечисло й степенью полимеризации 1500. Каким станет значение Х , если реакционную смесь разбавить девятикратным по объему количеством растворителя. Плотность мономера и растворителя щэи температуре реакции соответственно составляет 1,0 и [c.49]

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи Ai /Ai = 1 5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования М /Мп = 2. Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение Мш/Мп = 1 + <7, где —степень завершенности реакции при q- отношение MwfMn 2. Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением Ми-/М . [c.94]

Уравнение (XVI.10) справедливо для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не выше 10—15%). При более глубокой полимеризации наблюдаются отклонения из-за возрастания вязкости реакционной смеси при увеличении в ней концентрации полимера. Диффузия макрорадикалов в таккх условиях замедляется и резко уменьшается вероятность их рекомбинации или диспропорционирования, т. е. уменьшается эффективная константа скорости обрыва. Поэтому концентрация радикалов в системе возрастает и, соответственно, увеличивается скорость полимеризации. Это приводит к возникновению так называемого гель-эффекта (студиеобразования) при 25—30% степени полимеризации. [c.389]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

Чистота исходного мономера. Бо.пьшое влияние на скорость реакции радикальной полимеризации и свойства получаемого продукта оказывают примеси, присутствующие в мономере. Они могут играть роль инициаторов и ингибиторов. Поэтому для получения однородного полИмера высокого качества при полимеризации следует применять мономер высокой степени чистоты. [c.42]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

О. характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для О. существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные ф-ции ММР). Напр., для олигоэтилена-дипинатов тдж изменении М, от 550 до 3470 полидисперс-иость (М /М , где М и -соотв. среднечисловая и среднемассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для О. более узкое, чем для полимеров Л/ /Л/ составляет <2, 1 и 1-2 для О.-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой (JJ) и среднечисловой (f,) функциональностей (обычно 7 / > 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе О. Важной характеристикой таких О. является РТФ, т. е. относительное содержание в О. молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет св-ва продуктов дальнейших превращений О. [c.375]