Температура стеклования, влияние молекулярного веса

Поэтому, если наблюдать деформации, значения которых соответствуют переходу из стеклообразного состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, то наблюдается интересная зависимость температуры стеклования от молекулярного веса. Сначала она возрастает при повышении степени полимеризации, а затем перестает зависеть от молекулярного веса. Такой характер влияния размера молекулы на температуру стеклования соответствует возникновению в данном полимергомологическом ряду высокоэластического состояния. Это является методом оценки той минимальной длины молекулы, которая необходима для перехода от низкомолекулярных членов ряда к высокомолекулярным. [c.39]

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ПОЛИМЕРА НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ [c.196]

Для полимеров, находящихся при данной температуре в аморфном состоянии, близость этой температуры к Tg является одним из наиболее важных показателей физических свойств. Температура стеклования бутадиенстирольных сополимеров зависит как от структуры блока полибутадиена, так и от количества и характера распределения стирола в полимере. В блок-сополимерах наблюдаются два перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, характерных для блоков каждого типа. Влияние молекулярного веса на Tg проявляется через длину блоков в молекуле сополимера. [c.227]

Оставляя пока без внимания влияние химической и физической модификации (создание пространственной химической сетки, наполнение и т. д.), рассмотрим влияние молекулярного веса Выше было показано, что, если свойства полимера определяются подвижностью отдельных участков макромолекул (сегментов), они быстро достигают некоторых предельных значений и перестают изменяться с дальнейшим ростом молекулярного веса. Это относится к плотности б. гемпературе стеклования и т. д. Наоборот, свойства, зависящие эт размеров макромолекул в целом, неограниченно изменяются ростом молекулярного веса. Растет макроскопическая вязкость повышается температура текучести и т. д. Как влияет молекулярный вес на интервал вынужденной эластичности [c.151]

Р и с. 224. Влияние молекулярного веса полиакрилонитрила на его температуру стеклования [39]. [c.322]

Методом ДТА были определены температуры стеклования таких аморфных полимеров, как полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил и сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом [39]. Термограммы полистирола и поливинилхлорида, показывающие их температуры стеклования, представлены на рис. 223. Температуры стеклования, определенные по начальному отклонению основной линии термографической кривой, находятся в хорошем соответствии с температурами стеклования тех же полимеров, но найденными другими способами. Влияние молекулярного веса полиакрилонитрила на его температуру стеклования показано на рис. 224 [39]. Как видно, величина температуры стеклования быстро увеличивается в области низких значений молекулярных весов и остается постоянной при больших величинах молекулярного веса. Аналогичное явление наблюдается для многих других полимеров, таких, как полистирол и полиизобутилен [72]. [c.322]

Р и с. 226. Влияние молекулярного веса атактического полипропилена на его температуру стеклования [37]. [c.323]

Рис. 38. Влияние молекулярного веса на температуру стеклования Т и температуру хрупкости Г , для полнизобутилена (по [69, 71]).

Различие в механизме процесса ползучести между полимерами, находящимися в высокоэластическом и стеклообразном состоянии, обусловливает различное влияние молекулярного веса полимера на скорость ползучести. Если рост молекулярного веса и, как следствие этого, значительный рост вязкости приводит к снижению скорости ползучести каучуков, то на скорость ползучести стекол изменение молекулярного веса практически не влияет, если температура опыта значительно ниже температуры стеклования. [c.146]

В отношении изменений механических свойств под действием облучения полиэтилентерефталат вполне устойчив при умеренных дозах облучения. Разрывные прочность и удлинение увеличиваются при облучении дозами примерно до 50 Мрад, а при дозах 100—500 Мрад (облучение в реакторе) полиэфир интенсивно окрашивается. Сообщалось, что степень кристалличности, определяемая рентгенографически, при облучении увеличивается [304], уменьшается [305] или не меняется [300]. Снижение температуры стеклования при облучении в атомном реакторе дозами больше 1000 Мрад [306] является, вероятно, следствием снижения молекулярного веса полимера, а также пластифицирующего влияния образующихся низкомолекулярных продуктов деструкции. [c.193]

Таким образом установлена следующая общая закономерность при условии неизменяемости конфигурации молекул, при одинаковом (или близком) среднем молекулярном весе и составе регулярность чередования звеньев и расположение групп в цепи или в обрамлении цепей, в средних звеньях или на концах цепи молекул не оказывает заметного влияния на физические свойства жидких олигоорганосилоксанов. Свойства сравниваемых олигомеров одинаковы или близки между собой, поскольку термодинамически равны состояния получаемых смесей, обусловленные мало ограниченной свободой вращения групп и возможностью перемещения молекулярных цепей. Различия в свойствах таких смесей могут быть обнаружены, вероятно, только вблизи или ниже температуры стеклования. [c.24]

С позиций теории свободного объема вязкоупругие свойства полимеров в пределах каждого гомологического ряда рекомендуется сравнивать в условиях равенства удельных свободных объемов. Величина свободного объема зависит от того, насколько данное состояние удалено от температуры стеклования Гст- Величина Гст стабилизируется при молекулярных весах порядка пяти Ме. Поэтому до тех значений отношения молекулярного веса к Ме, при которых достигается постоянство Гст, сравнение вязкоупругих свойств приходится вести в неизотермических условиях. Так поступают, например, в методе температурно-частотного приведения. Однако возникает вопрос о том, является ли критерий стабилизации Гст достаточным для определения того, что достигнута область молекулярных весов, при которых реализуются основные характерные признаки вязкоупругих свойств высокополимеров. В общем случае это не так. Критерий достижения постоянства Гст является грубым. Он не позволяет оценить должным образом влияние концов макромолекул. [c.361]

Температура стеклования, так же как и температура плавления, зависит от молекулярного веса (см. кривые на рис. 25), а также от предельной степени кристалличности. Влияние химического строения на температуру стеклования на примере полимеров акрилатов [c.195]

Существование зависимости Tg от молекулярного веса полистирола связано с влиянием концов цепей на свободный объем. Поэтому экстраполяцией зависимости Т от М гипотетическому случаю М оо получают предельное значение температуры стеклования которое, конечно, в силу сказанного выше, зависит от релаксационных процессов, существенных при измерении Т . Если здесь не учитывать этих кинетических факторов, ориентируясь на некоторое среднее значение Т , получаемое согласно выбранной методике, то зависимость Tg от М можно представить одной из следующих альтернативных формул [c.165]

Как уже отмечалось, ценные свойства линейного полимерного материала непосредственно связаны с длиной его молекул. Чем короче длина цепи, тем уже температурный интервал между температурами стеклования и перехода в жидкое состояние и тем выше хрупкость материала при температурах ниже температуры стеклования. Стереорегулярность и полярный характер цепей также влияют на хрупкость и плавкость полимера. Чтобы разделить влияние этих факторов, необходимо знать величину молекулярного веса полимера. [c.315]

Температура стеклования зависит от нескольких факторов молекулярного веса полимера, внутреннего напряжения и в меньшей степени от скорости нагревания. Влияние внутренних напряжений в полимере на его температуру стеклования достаточно ясно показано на примере полиэфиров. Так, термограммы закаленных полимеров, содержащих большую долю аморфных областей, всегда характеризуются более четко выраженными изгибами на термографических кривых. [c.322]

Динамическими механическими методами детально исследован основной аморфный переход (стеклование) и влияние на него а) молекулярного веса 5, 154] б) присутствия низкомолекулярных гомологов [227] в) сшивания [4, 5, 23, 91, 122] г) кристалличности и упорядоченности [176, 178, 276]. В интервале частот от 10 до 10 гц наблюдались лишь небольшие изменения в положении низкотемпературной части максимума потерь для аморфного полистирола. Спектры ЯМР для образцов с молекулярными весами в диапазоне от 10 до 10 также по существу не изменяются в исследованном интервале температур [188]. Добавление нескольких процентов низкомолекулярного вещества сдвигает максимум потерь в сторону более низких температур. Сшивание полимера дивинилбензолом, добавлением его до 20%, сдвигает низкотемпературную часть максимума в сторону более высоких температур при этом также увеличивается скорость звука при всех исследованных температурах — от 290 до 430° К [5]. Увеличение скорости звука наблюдалось также для образца, облученного в реакторе тепловыми нейтронами с дозой около 4 10 нейтрон/см [23]. Для образца аморфного полистирола, сшитого облучением в реакторе дозой 3,8-10 рад [122, обнаружено, что этот максимум гораздо шире, чем для частично кристаллического образца 40—50%), а модуль упругости после максимума со стороны более высоких [c.381]

Рассмотрены вопросы кристаллизации полиэфиров механизм кристаллизации [393—395], ориентация в полимерных сфероли-тах [396], кинетика кристаллизации [397—399]. Фокс и Лошак [400] исследовали влияние молекулярного веса и степени сши-тости на удельный объем и температуру стеклования полимеров. Для полиэтиленадипината они получили эмпирическое уравнение зависимости удельного объема, температур стеклования и молекулярного веса. Такаянаги и Курияма [386, 388] определили вязкость расплава полиэфиров с прямыми и боковыми цепями в широкой области температур. Фокс и Лошак [403] показали, что уравнение lgYj = 3,4 lg -Ь к, где Zw— средневесовое число звеньев в цепи к—константа 7] — вязкость, может быть использовано для линейных полиэфиров. [c.24]

Влияние молекулярного веса и поиеречного сшивания на температуру стеклования [c.158]

Верхняя температура стеклования семи блок-соноли-меров лежит в пределах 78—83,5°, что значительно ниже, чем 7 g полистирола высокого молекулярного веса. Оценка среднечислового молекулярного веса из кинетических соображений и определение длины блоков полистирола показывают, что эти блоки имеют молекулярные веса порядка 20 000 и ниже. Это само по себе не может привести к столь низким наблюдаемым значениям Тд, но присутствие антиоксиданта может способствовать значительному снижению температуры стеклования. Влияния места расположения стирольных блоков (т. е. на концах или в центре цепи) на величину Тд обнаружено не было. [c.229]

Влияние молекулярного веса на температуру стеклования и связанные с последней свойства полистирола описаны ФоксоМ и Флори [977], Енкелем, Хойшем, Хоуордом [978, 979], Андрю-сом [980], Майсенбургом [981]. [c.220]

Влияние молекулярного веса полимера. Тангенс угла наклона кривой G =f T) в области высоких значений молекулярных весов практически не зависит от молекулярного веса полимера, однако молекулярный вес влияет на хрупкую прочность и техмпе-ратуру стеклования полимера. Температура стеклования может повышаться с молекулярным весом полимеров до степени полимеризации 200 (стр. 187), а хрупкая прочность до гг 600 (стр. 227.). Отсюда следует, что с увеличением степени полимеризации до л = 200 возрастают и и (7хр.>в результате чего температура хрупкости повышается (рис. 93). [c.234]

Аналогично триэтиленгликолю ведет себя пропиленгликоль й его олигомеры. В данном случае мы не наблюдаем влияния молекулярного веса на характер процесса, хотя он, безусловно, влияет на величину молекулярных подвижностей. Это видно из того, что температура стеклования пропиленгликоля минимальна и повышается с ростом молекулярного веса олигопропиленгликоля. [c.123]

Поликарбонаты, как и политерефталаты, отличаются высокой кристалличностью. Кристаллизация поликарбоната наблюдается только выше температуры стеклования, т. е. выше 150 . Степень кристалличности полимера п степень ориентации в расположении кристаллов оказывают решающее влияние на прочностные характеристики. При кристаллизации поликарбоната образуются мельчайшие кристаллические области, не нарушающие прозрачности полимера. Кристаллитные образования характеризуются стабильностью вследствие жесткости макромолекулярной цепи, в состав которой входит большое количество фениленовых групп [107], снижающих гибкость макромолекул. Молекулярный вес применяемых в технике поликарбонатов колеблется от 20 ООО до 80 ООО. [c.714]

Сравнение свойств этилен-пропиленового каучука со свойствами других каучуков показывает, что сополимер этилена и пропилена отличается лучшей эластичностью, более высокой износостойкостью и сопротивлением растрескиванию, чем натуральный каучук (НК). По динамическим свойствам и газопроницаемости этилен-пропиленовый каучук близок к НК и обладает при этом отличными электроизоляционными характеристиками Наибольшее влияние на вязко-эластические свойства сополимеров оказывает их средний молекулярный вес, молекулярновесовое распределение, средний состав и гомогенность состава. От среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения зависит вязкость, а следовательно, и способность к обработке сополимера. Средний состав сополимеров влияет в основном на динамические свойства эластомеров и температуру стеклования. Для практического использования наиболее пригоден сополимер с вязкостью 30—50 по Муни [c.251]

Первые работы, посвященные исследованию механизма пластификации, принадлежат С. И. Журкову. Исследуя влияние большого числа полярных и неполярных растворителей на снижение температуры стеклования различных полимеров, он пришел к выводу, что снижение температуры стеклования неполярных полимеров при их взаимодействии с неполярными растворителями пропорцио1нально весовому количеству поглощенного растворителя, следовательно, если исходить из одного и того же молярного соотношения растворителя и полимера, то температура стеклования снижается пропорционально молекулярному весу растворителя. [c.138]

Влияние олигомерного блока на свойства высокополимеров отчетливо проявляется при изучении зависи-мости температуры плавления и тем- пературы стеклования блоксополимеров от природы и молекулярного веса блоков. Температура плавления полиуретана на основе смесей олигоэтиленадипината и олигоэтиленсе-бацината до определенного момента не зависит от содержания второго компонента. В таких сополимерах происходит плавление только основного компонента и поэтому в широком, хотя и ограниченном, интервале композиций не зависит от состава. Однако если рассматривать весь диапазон составов, то зависимость от состава описывается ступенчатой кривой, напоминающей кривую плавления смеси исходных олигомеров нри достаточно большой концентрации главным становится второй компонент, который и будет определять свойства сополимера. Более низкие температуры плавления блоксополимеров по сравнению с аналогичным показателем для смесей олигомеров обусловлены присутствием в молекуле уретановых связей (рис. 3). [c.289]

Из большого числа акриловых полимеров в качестве пленкообразующих дисперсий пригодны лишь некоторые, имеющие соответствующие температуру стеклования, химическую структуру и молекулярный вес. Главным критерием считается температура размягчения полимера, при которой он теряет жесткость и происходит слияние частиц. Сравнивая, например, полиэтил-акрилат и полиэтилметакрилат, видим, что первый переходит из стеклообразного состояния в каучу ко подобное при —20 С, а второй — при 55° С (рис. 95). Таким образом, при нормальной температуре полиэтил акрилат — мягкое, каучукоподобное вещество, а полиэтилметакрилат — твердое [21. Жесткость полимеров в каучукоподобном состоянии в известной степени возрастает также с увеличением молекулярного веса. Влияние химической структуры проявляется, в частности, в большей жесткости метакрилатов при нормальной температуре по сравнению с соответствующими акрилатами. Жесткость обусловливается главным образо.м меньшей гибкостью и подвижностью метакрилатно цепочки вследствие пространственных затруднений, вызываемых наличием метильной группы. [c.270]

Из данных табл. 244 видно, что-в общем прочность, жесткость и температурные показатели снижаются по мере увеличения содержания в поливинилформале поливинилацетата. Изменение молекулярного веса (в пределах, характерных для этих материалов) оказывает небольшое влияние на эти свойства (ниже температуры стеклования). С другой стороны, температура текучести зависит от молекулярного веса, но практически не зависит от содержания винилацетата (рис. 162). [c.110]

Большая группа работ в 50-е годы (некоторые из них были начаты раньше) была выполнена Ю. С. Лазуркииым и другими учеными по исследованию закономе рно стей и механизма явления вынужденной эластичности стеклообразных полимеров [188—190]. В этих работах было на большом материале показано, что вынужденная эластичность объясняется влиянием напряжений сдвига на В1ремя релаксация, которое уменьшается вследствие снижения активационного барьера высокоэластической деформации. Было введено понятие температуры хрупкости, лежащей всегда ниже температуры стеклования, и исследовано влияние ряда основных структурных параметров полимеров (характера связей между молекулами, молекулярного веса, ориентации и др.) на предел вынужденной эластичности, темпе ратуру хрупкости и другие практические характеристики полимеров. [c.337]

При деформации изотактического и атактического полистирола [60] при температурах ниже 80 °С происходит хрупкое разрушение вследствие высокой температуры стеклования этого полимера и отсутствия области вынужденной эластичности. Молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение оказывают влияние на механические свойства полиолефинов и полистирола. Так, механическая прочность и относительное удлинение возрастают с уменьшением отношения MJMn, удельная ударная вязкость полимеров снижается с понижением молекулярного веса и с расширением молекулярно-весового распределения. Стойкость полимеров к растрескиванию возрастает с уменьшением содержания в них низкомолекулярных фракций. [c.520]

Каргин и Малинский , изучая влияние ряда пластификаторов на Тот полярного поливинилхлорида, нашли, что снижение температуры стеклования неодинаково для различных пластификаторов при одной и той же концентрации их в пластифицированной системе. Кроме того, не соблюдалась линейная зависимость Тст от молярной доли пластификатора (правило Журкова). Вместе с тем Каргин и Малинский нашли, что существует прямая пропорциональность между ДТ ет и объемной долей пластификатора ф в смеси полимера с пластификатором. Точки, отвечающие пластификаторам различного строения и молекулярного веса, хорошо укладываются на прямой, соответствующей уравнению АГст = ЛГф- Это выражение тождественно по форме с правилом молярных долей, но отличается от него тем, что молярная доля заменена объемной долей. В этой пропорциональности между А7"ст и объемной долей пластификатора заключается суть правила объемных долей. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология