Изучение механизма реакций перегруппировок

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

Другая крупная область применения изотопных методов — это изучение механизмов реакций. Я приведу, примеры, где получены результаты, противоположные господствующим представлениям, что в известной степени закрыло полемику, которая велась в течение ряда лет. Например, было показано, что перегруппировка Бекмана идет по меж-молекулярному механизму, орто-перегруппировка Клайзена — внутри-молекулярно было доказано отсутствие таутомерии у незамещенного толуола, и т. д. [c.336]

Изучением механизма вагнеровской перегруппировки в 20-х годах детально занялся Меервейн [26]. На этом основании в зарубежной литературе все процессы, в которых при реакциях замещения или отщепления происходит перестройка атомного скелета реагирующей молекулы, называют перегруппировками Вагнера—Меервейна. [c.523]

Изучение механизма реакции Штреккера с метилиодидом [393] показало, что более вероятно прямое алкилирование атома серы, чем алкилирование атома кислорода с последующей перегруппировкой. Было найдено, что в безводной среде при использовании в качестве растворителя ацетона или диоксана реакция не протекает. Даже в среде ацетонитрила, обладающего весьма высокой диэлектрической проницаемостью, реакция также не идет. [c.130]

Далее мы сделали попытку применить водородный обмен для изучения механизма пинаколиновой перегруппировки. Можно думать, что эта гетеролитическая реакция осуществляется по ионному механизму в соответствии со схемой (4). [c.17]

В Процессе перегруппировки положение заместителей в бензольном ядре не меняется. Подробные обзоры этого метода синтеза, влияния основания на образование побочных продуктов см. в работах [4, 101]. Изучение механизма реакции показало, что при наличии разных заместителей в бензольном кольце образуются смешанные, а н симметричные толаны, что однозначно указывает на внутримолекулярный характер реакции [c.462]

Мы предложили использовать эту реакцию перегруппировки не только для того, чтобы, как в большей части проведенных исследований этого рода, углубить изучение механизма реакции, но и главным образом для того, чтобы сравнить способность к миграции различных радикалов. [c.266]

Изучение механизма реакции может проводиться, однако, и на другом уровне. Перегруппировка атомов, которая должна происходить при процессах, называемых нами химической реакцией, состоит [c.11]

Механизм реакции хинолина с бромистым цианом не вполне ясен. По данным Брауна [772], первоначально происходит взаимодействие с азотом цикла, после чего имеет место перегруппировка. Однако промежуточный продукт изучен лишь частично. [c.177]

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции и в промежуточных веществах при осуществлении реакции в системах, содержащих вещества, меченные этим изотопом, позволяет решить ряд важных вопросов механизма химической реакции. В частности, это вопрос о том, протекает ли реакция в изолированной молекуле или в молекулярном комплексе, разрывом каких связей обусловлены те внутри- или меж-молекулярные перегруппировки, которые лежат в основе реакции, какие соединения являются предшественниками того или иного возникающего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разработанный Нейманом с сотрудниками [248, 250] применительно к изучению механизма сложных химических реакций (см. [249]), представляющего совокупность большого числа стадий, в которых исходные вещества превращаются в продукты реакции. Как было показано Нейманом с сотрудниками, кинет ический метод позволяет не только установить последовательность-превращений одних веществ в другие, но и измерить скорости образования и расходования в ходе реакции различных участвующих в ней веществ. [c.43]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

Фенилуксусная-1-С кислота была получена Хаггеттом [1] при изучении механизма реакции Арндта — Эйстерта. Разложение и перегруппировка 2-диазоацетофенона-1-С проводились в водной среде, благодаря чему удалось избежать характерную для метода И стадию омыления эфира. Разложением полученной кислоты путем ее декарбоксилирования под действием хромита меди и хинолина было показано, что меченый углерод находится только во вновь образованной карбоксильной группе, что подтверждает кетенный механизм реакции [2]. [c.57]

Изучение механизма реакций этого типа, результаты которого содержатся в цитированных ниже статьях, указывает на то, что изомеризация карбино- лов вызвана передвижением аниона (анионотропией). Изучены перегруппировки фенилвинилкарбинола в коричный спирт [522] и фенилпропенилкарби-нола в стирилметилкарбинол [524—526]. В последнем случае реакция ускорялась, когда заместителями являлись метильная и метоксигруппа, и замедлялась, когда заместителями были галогены. По ускоряющему действию заместители могут быть расположены в следующий [527] ряд [c.172]

Механизм реакций. Перегруппировки. Неоценимую помощь радиоактивная метка оказывает при изучении переноса и миграции атомов в процессе внутри- и межмолекулярных перестроек (например, при реакциях перегруппировки в органической химии). Кроме метода меченых атолюв, здесь никакими иныдш способами невозможно проследить за судьбой мигрирующих атолюв. [c.236]

Имеется ряд примеров детального изучения механизма кислотнокатализируемой перегруппировки аллильных соединений, и в частности оксотрония 1-фенилалли-лового спирта в водных минеральных кислотах. В ранних работах по механизму изомеризации его в 3-фенилаллиловый спирт указывалось, что эта реакция протекает по согласованному циклическому механизму и роль катализатора состоит в протонировании оксигруппы, что способствует напряжению и последующему разрыву связи Сц)—ОН, происходящему с одновременным сдвигом двойной связи и образованием новой связи у С(з) (176). Более поздние данные, основанные на использовании меченого is О водного раствора, указывают на 1-реакцию, причем катализатор действует, как предполагалось первоначально, но нротонированные частицы теряют молекулу воды, образуя карбониевый ион, который, по-видимому, становится независимым, после чего происходит реакция с растворителем, дающая исходный или перегруппированный продукт [177] (схема 6). [c.240]

Изучение механизма пара-перегруппировки Клайзена показало, что промежуточными продуктами этой реакции являются аллилциклогексадиеноны . Взаимодействием бромистого аллила с натриевой солью 2,6-диметилфенола в бензоле Кертин и Кроу-форд получили 6-аллил-2,6-диметилциклогексадиен-2,4-он. Последний перегруппировываете при температуре выше 70° с образованием смеси 2,6-диметилфенилаллилового эфира и 4-аллил-2,6-диметилфенола [c.144]

Сульфамовые кислоты и их производные могут гидролизоваться под действием кислоты изучены механизмы этих реакций [3, 4]. Соли фенилсульфамовой кислоты при нагревании перегруппировываются в о- и tt-сульфанилбвые кислоты [1] изучен механизм этой перегруппировки [3], Сульфамовые кислоты можно хлорировать, нитрозировать и нитровать по атому азота [1], [c.555]

Дитиокарбаминовые кислоты могут присоединяться к акри-лонитрнлу с образованием 2-цианоэтилдитиокарбаматов (578) [515]. Третичные амины могут также реагировать с сероуглеродом, в этом случае сразу образуются дитиокарбаматы [523, 524]. Изучение механизма реакции, проведенное для третичных л-гидр-оксибензиламинов, показало, что превращение проходит через первоначальное присоединение сероуглерода к атому азота, после которого происходит расщепление и рекомбинация (уравнение 311) [523]. Было установлено, что рекомбинация происходит межмолекулярно [523]. Аналогичная реакция внедрения происходит также и при использовании оснований Манниха (579), при этом образуются дитиокарбаматы (580), но в этом случае предполагают, что перегруппировка протекает внутримолекулярно [524]. В реакциях сероуглерода с азиридинами (581) образуются [c.686]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Весьма интересны реакции, проходящие при действии света н, диазосоединения, образующиеся из о-аминофенолов и имеющи строение хинондиазидов (см. 15.1). В ходе фотохимических пре вращений таких диазосоединеннй идет перегруппировка, в резуль тате которой образуются производные циклопентадиенкарбоново кислоты (реакция Зюса) 50,51]. Изучение механизма реакци показывает, что в этом случае от хинондиазида (75) под влияние [c.442]

Изотопный метод для изучения механизма Бекмановской перегруппировки был применен Г. П. Миклухиным и автором [966]. Было изуче1ю превращение бензофеноноксима в бензанилид под действием пятихлористого фосфора с последующей обработкой водой, обогащенной тяжелым кислородом. При этом оказалось, что весь первоначальный кислород оксима заменен в анилиде тяжелым кислородом воды. На основании этого можно утверждать, что, по крайней мере в указанных условиях, реакция идет ие путем внутримолекулярного обмена местами кислорода и фенильной группы, а через промежуточные ступени, включающие отнятие и присоединение кислорода. [c.389]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Измерение сжоростей органических реакций оказывает существенную помощь при изучении механизма реакций и при установлении оптимальных условий их выполнения. Вообще физические методы исследования хода реакций имеют преимущество перед химическими (такими, например, как объемное определение одного из компонентов реакции), так как они меньще мешают ходу реакции, для их осуществления часто требуются меньшие количества вещества и, наконец, они более применимы к органическим реакциям (например, к молекулярным перегруппировкам). [c.602]

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции и в промежуточных веществах позволяет решить рнд важных вопросов механизма химической реакции, например вопрос о том, протекает ли реакция в изолированной люлекуле или в молекулярном комнлексе разрывом каких связей обусловлены те выутри- или межмолекулярные перегруппировки, которые лежат в основе реакции какие соединения являются предшественниками того или иного возникающего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разработанный Нейманом с сотр. [94] применительно к изучению механизма сложных химических реакций. [c.21]

Поэтому представляется вероятным, что перегруппировка Соммлера-Вольфа, по крайней мере для изученных случаев, также протекает через промежуточное образование структур типа а-комплексов. Вероятный механизм реакции можно представить следующей схемой [c.134]

Понимание механизма реакции возникло в результате изучения поведения аллиловых эфиров, содержащих различные заместители в аллильной группе, как, например, в эфире I, который имеет у у-угле-родного атома алкильный заместитель. Продуктом перегруппировки является а-замещенный о-аллплфенол II, а не у-производное 111 [c.314]

Местоположение углерода часто определяется в ходе изучения механизмов органических реакций, особенно в тех случаях, когда весьма вероятна миграция группы нли перегруппировка скелета молекулы, Большинство таких исследований, описанных в литературе, было проведено с радиоактивным изотопом С, Продукт реакции можно подвергнуть расгаеплению, которое позволяет распределить различные исследуемые атомы углерода между меньшими молекулярными фрагментами, Измеряя уровень радиоактивности различных фрагментов, обра зуЕОЩихся при расщепления, можно определить судьбу первоначальнс [c.156]

Эта реакция была использована для изучения механизма перегруппировки при сольволизе. Многие литературные ссылки по этому вопросу приведены в работах Уинстейна [6] и авторами этого синтеза. При сольволизе экзо- и эн о-2-норкамфанил-2,3-Сг -п-бромбензолсульфонатов образуются продукты замещения (эфир уксусной и муравьиной кислот и карбинол) исключительно э/сзо-конфигурации, так как скорость реакции э/сзо-соединений в 350 раз выще, чем для эн о-изомеров. [c.487]

Ацилоксазолы, например (59), при термолизе претерпевают перегруппировку Корнфорта (схема 34) н через интермедиат (60) превращаются в изомерные оксазолы (61). Для этой реакции, нашедшей широкое применение в синтезе аланинов, впоследствии был изучен механизм и постулирован интермедиат (62) (реакция первого порядка, слабый эффект растворителя) [23]. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология