Теплоты изомеризации углеводородов

ТЕПЛОТЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.186]

На основе теплот изомеризации и гидрокрекинга индивидуальных углеводородов, приведенных в примечаниях к табл. 19, можно предложить следующие простые выражения для расчета теплот технических процессов (в кДж на 1 кг обрабатываемого углеводорода). [c.167]

Отметим некоторые общие закономерности для теплот изомеризации парафиновых углеводородов. [c.183]

Теплоты образования углеводородов различных классов с разветвленным строением цепочки атомов углерода или с различным положением заместителей в кольце в большинстве случаев вычислены на основании экспериментально найденных теплот изомеризации. В этих исследованиях определялось отношение количеств углекислоты, образующихся нри сгорании нормального углеводорода и его изомера, в количествах, дающих одинаковые повышения температуры калориметра. [c.309]

Изомеризация углеводородов а малой степеии сказывается на величине tzp, вследствие того, что теплота изомеризации весьма невелика по сравнению с теплотворностью углеводородов. Так, значение теплоты изомеризации нормальных парафиновых углеводородов не превышает 5 000 ккал кг-моль, составляя доли процента по отношению к мольной теплотворности соответствуюш,их углеводородов. [c.202]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

ТЕПЛОТЫ ГИДРИРОВАНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.180]

К настоящему моменту исследования в области непосредственных измерений, теплот реакций привели к установлению тепловых эффектов "пока только для некоторых реакций гидрирования и изомеризации углеводородов. [c.180]

В табл. 62 и 64 мы приводим теплоты изомеризации для температур, отличающихся от 25° С (Т =00 600 и 1000° К). Пересчёт к этим температурам был проведён на основании теплосодержаний углеводородов (Я . —Щ), отнесённых к 0° К, как нулевой точке, подсчитанных Питцером [ 16]. [c.188]

Углеводород Теплота изомеризации при 25° С, кал моль Теплота сгорания при 25° С, кал моль Теплота образования при 25° С, кал моль [c.463]

Углеводород Теплота изомеризации Теплота сгорания Углеводород Теплота изомеризации Теплота изомеризации при 0°К [c.463]

Теплоты образования, сгорания и изомеризации углеводородов [c.5]

Термодинамические расчеты представляют собой первый и обязательный этап изучения химического процесса. Результаты этих расчетов используют для определения теплот реакций и равновесных составов, выбора термодинамически благоприятных условий проведения процесса. Естественно, такие расчеты проведены и для ряда реакций изомеризации углеводородов. Имеются и экспериментальные исследования, в которых сопоставлены найденные опытным путем и рассчитанные равновесные составы продуктов, образующихся при различных реакциях изомеризации. [c.9]

Несмотря на все усовершенствования калориметрической аппаратуры и методики работы, данные по тенлотам сгорания органических соединений, содержащих кроме углерода, водорода и кислорода еще другие элементы (азот, серу, галогены, кремний, металлы) значительно меиее точны, чем углеводородов и их кислородсодержащих производных. Для некоторых целей, нанример для определения теплот изомеризации, и точность данных но тенлотам сгорания углеводородов не представляется достаточно удовлетворительной. Поэтому были разработаны другие способы определения теплот образования органических соединений. Так, теплоты образования ряда олефинов были получены с использованием закона Гесса из теплот их гидрирования и теплот образования, получающихся при гидрировании ненасыщенных углеводородов (Прозен И Россини, 1946 г.). Такой же обходный путь стал применяться и для определе [c.112]

Как было указано в гл. IX в связи с рассмотрением теплот реакций, ошибки очень сильно возрастают в случае таких реакций, как изомеризация углеводородов, когда АН реакции составляет очень небольшую долю от АН сгорания. В этих случаях даже для грубого предсказания равновесия требуются термические данные очень высокой точности. [c.574]

Дальнейшие доказательства [121, 124] неаддитивности энергий связи дают определенные Россини и его сотрудниками теплоты изомеризации жирных углеводородов. Так, для изомеризации нормального гептана в 2,2-диметилпентан при ] атм Прозен и Россини нашли [c.127]

Наиболее часто используемые химическая схема и математическое описание каталитического риформинга на платиновом катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты при управлении. Вместе с тем исследования последних лет [29, 30] уточняют и дополняют схему превращений при платформинге. В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и прчмой ароматизации парафинов. Однако показано, что в условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пятичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад реакции Сб — циклизации определяется строением исходного углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до 18,6% (масс.) пятичленных нафтенов, в то время как при риформинге н-гептана — не более 13% [30]. [c.146]

Значения теплот изомеризации невеликн. Теплота дегидроцмклиза-ции парафинов очень большая так, теплота превращен.1я н-гексапа в бензол составляет —766 ккал/кг, а н-гептана в толуол равна —618 ккал/кг-, однако удельный вес этой реакции в процессе сравнительно невелик, и величина суммарной затраты тепла на реакцию В основном определяется содержанием в сырье нафтеновых углеводородов. Для технических расчетов теплоту реакции удобнее относить к I кг исходного сырья. Н табл. 33 нриведены средние значения теплот реакцни каталитического риформинга для различ- [c.228]

Особенно важно вычисление теплот реакции органических соединений, непосредственное измерение которых большей частью либо затруднительно, либо вовсе неосуществимо. В таких случаях расчет обычно ведется по значениях ДЯсгор. Однако в силу несоизмеримости теплоты реакции и теплоты сгорания реагентов результаты расчета могут оказаться неудовлетворительными. Ошибки измерения ЛЯсгор даже в десятые доли процента могут привести к огромной погрешности в теплоте реакции. Примерами подобных реакций могут служить процессы изомеризации. Так, для перехода к-гептана в 3-этилпентан ЛЯ 0,1% АЯсгор. Если принять, что погрешность экспериментальных данных не превышает 0,02—0,03% (с такой высокой точностью в настоящее время измерена теплота сгорания немногих веществ), то ошибка определения ЛЯ достигает 20—30%. В подобных случаях целесообразно обратиться к непосредственному измерению тепловых эффектов, так как в силу сравнительно небольших значений их (если достигнуть той же относительной точности, что и при определении ЛЯсгор) можно получить значительно меньшую абсолютную погрешность. Например, удалось определить с большой точностью теплоты изомеризации и гидрирования некоторых углеводородов. [c.41]

Кроме того, основные экспериментальные данные о реакциях иона карбония были получены для гомогенных реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах. Надо сказать, что закономерности этих реакций, а также устойчивость различных ионов карбония неплохо объясняют результаты процессов алкилирования, полимеризации и изомеризации в присутствии серной, фосфорной, фтористовбдо-родной кислот, а также в присутствии хлористого алюминия В хорошем соответствии с имеющимися опытными данными находятся и вычисленные Стевенсоном [74, 75] теплоты изомеризации различных ионов карбония, а также энергии ионизационных потенциалов (обозначаемые как сродство олефинов к протону ) некоторых ненасыщенных углеводородов. Однако при более высоких температурах все эти величины, несомненно, будут иметь другие значения и устойчивость различных ионов карбония не будет определяться только тепловым эффектом их образования. [c.33]

Расчёт теплот образования углеводородов из элементов проводился на основании цитированных выше данных работы Россини [39] для теплот горения водорода и графита. Данные работы Джессупа [31] полностью опубликованы не были. Опубликованы только вычисленные из них теплоты изомеризации, которые мы разбираем ниже. В работе Девиса и Джильберта, как видно из табл. 47, теплота горения жидкого н-гептана найдена равной 1150,77 0,17, в то время как Джессуп (табл. 45) нашел 1150,72+0,24 ккал/мол. Совпадение указывает на высокую точность полученных данных. О чистоте применённых Девисом и Д ильбертом препаратов можно судить по приведённым в табл. 47 константам. [c.172]

Из рассмотрения данных по теплотам горения, выполненных до 1939 г , Эвелл [6] установил, что при изомеризации парафинов с прямой цепочкой, в одноразветвленные углеводороды теплота горения увеличится на 1800 ка л/мол при образовании четвертичного атома углерода в прямой цепочке теплота горения растет на 4,7 кал/мол. Эти величины аддитивно складываются при образовании более сложных молекул и являются непосредственными величинами теплот изомеризации. Легко видеть из табл. 61 и 62, что правила Эвелла itt-точны, они опровергаются более новыми и точными измерениями. Гораздо точнее изменения теплот горения или образования из элементов при изомеризации можно вычислить из данных табл. 61 и 62. [c.188]

Ионы СбЩ в масс-спектрах углеводородов С Н2 4 состоит главным образом из ионов СвЩ и ионов СвЩ. Эти же ионы характерны для первых членов гомологических рядов углеводородов общей формулы С Н2 в-Представление о структуре ионов СвЩ можно попытаться получить, исходя из рассмотрения масс-спектров бензола и его изомеров с открытой цепью. Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление энтальпии их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа (СН2-СН—СН-СН—С-СН) +. Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эВ), обнаруженному методом фотоионизации. Молекулярный ион СвЩ, имеющий линейную структуру с сопряженной системой кратных связей, в свою очередь диссоциирует с образованием осколочных ионов СвЩ, СбЩ, в основном состоянии также построенных линейно. Высокая степень ненасыщенности ионов СвЩ, СвЩ, СвЩ обусловливает значительную вероятность процессов миграции водорода и образование ионов СвЩ, количество которых в спектрах винилалкилацетиленов достигает 30—40% от полного ионного тока. Вероятно, аналогичные процессы являются причиной образования [c.64]

Теплоты изомеризации октанов получены Прозеном и Р оссини [б]. Количество примесей в сжигавшихся углеводородах не превышало 2—3% за исключением 2,3-диметилгексана, теплота сгорания которого не может считаться определенной достаточно надежно, так как количество примесей в этом углеводороде не установлено точно. К< Лориметрическому исследованию подвергались жидкие углеводороды (за исключением 2,2, 3, 3-тетра-метилбутана, который сжигался в твердом состоянии) при вычислениях те ь лот изомеризации в газовой фазе и при 0° К использовались неопубликованные данные по теплотам испарения и теплосодержанию (//093л 6—Н1) октанов. Данные Прозена и Россини приведены в табл. 23. [c.461]

Еще более сложная смесь ненасыщенных углеводородов получается при изомеризации С12—С20 циклических алкадиинов трет-бутилатом калия в диметилсульфоксиде содержание алленовых структур в смеси не превышает 3—15%. На основании теплот изомеризации (в ккалШоль) некоторых типов ацетилен-алленовых соединений можно следующим образом расположить их по способности к взаимным превращениям [c.98]

Большой интерес представляют расчеты теплот экзо-эндоизомеризации различных циклических углеводородов, поскольку в этих системах конкурируют два эффекта — изменение гибридизации и изменение энергии напряжения. Например, измеренная теплота изомеризации 1,3-диметилиденцпклобутана/X в 1-ме-тил-З-метилиденцнклобутен X [c.239]

II Скоттом [11] на основании спектроскопических данных), путем деления их на 2,302.../ = 4,575. Так как величины Д15 изомеризации для октанов хорошо известны на основании работы Питцера и Скотта [И], то, следовательно, величины В для октанов легко могут быть найдены (с погрешностью, не превышающей +0 08). Рассчитанные величины приводятся в табл. 4. Несколько хуже обстоит дело с величинами А (величина которых определяется средним тепловым эффектом изомеризации, не известным для октанов). 11з сопоставления данных для различных углеводородов от С4 до С, удается точно установить тепловые эффекты, а том самым и величины А только для 2-метил, 2,2-диметил, 3-метилпроизвод-ных (средняя погрешность + 17 в величине А) на основании совпадения величин А для указанных выше производных среди изомеров гептана и гексана. Можно полагать, что теплоты изомеризации в 3-этил и 3,3-диметилироизводные для гептана и октана будут одинаковыми. Кроме того, делаются допущения [c.187]

Энтропии ивомериаации ( AiS 298,i ) углеводородов по Питцеру и Скотту fill, теплоты изомеризации [J2—14], величины А и В и октановые числа [17] углеводородов от бутана до гептанов включительно [c.188]

Прозен и Россини [121] в последнее время произвели вычисления теплот изомеризации из данных по теплотам горения способом, при котором получается точность большая, чем при обычном способе. В принципе этот способ заключается в определении отношения масс двух изо--меров (в цитированной работе определялась масса двуокиси углерода, образовавшейся при горении различных гексанов), горение которых вызывает одинаковый подъем температуры в калориметрической системе. Так как все опыты проводятся при почти полностью тождественных условиях, влияние калориметрических погрешностей сводится к минимуму. Следует отметить, что теплоты реакций, изученных Прозеном и Россини, а именно реакций изомеризациж углеводородов, не поддаются непосредственному калориметрическому определению. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология