Теплота изомеризации, вычисление

В табл. 9.8 приведены теплоты изомеризации, вычисленные [c.478]

Этот ряд совпадает с ранее (стр. 148) найденным рядом расположения н-бутенов по их начальным скоростям расходования при изомеризации. Вычисленная энергия активации для изомеризации н-бутенов лежит в интервале 25—50 кДж/моль, а теплота сорбции — в интервале 15—29 кДж/моль эти данные подтверждают, что изомеризация н-бутенов протекает в кинетической области. [c.150]

Первое экспериментальное определение константы равновесия было [170] проведено в 1937 г. только для одной температуры (27°). Сочетание этих данных с предполагавшимся точным значением для теплоты изомеризации дало величину — 2,1 кал/град моль для изменения энтропии [1191. Хотя таким образом оставалось расхождение в 2,0 энтропийных единицы, экспериментально найденная величина была ближе к значению, вычисленному при помощи статистической механики (—4,1 энтр. ед.), чем к величине, полученной по третьему закону термодинамики (—5,8 энтр. ед.). Это откры- [c.138]

Теплоты гидрирования и вычисленные теплоты изомеризации замещенных этиленов [c.213]

Расчет по таблицам Ф -потенциалов, приведенным во втором выпуске Справочника (табл. 30), не дает совпадения с экспериментом. Расхождения с экспериментом достигают 100% в значении константы равновесия. Причиной этого, как удалось показать одному из нас [3], является неточность, допущенная в определении теплоты изомеризации н-бутана в изобутан, которая лежит в основе вычисления теплот образования бутенов. Если предположить, что все расхождение обусловлено погрешностью в тепловом эффекте, то в данные, вычисленные по табл. 50, нужно ввести поправку в виде [c.369]

Следует отметить, что данные для этил- и пропилбензолов гораздо менее надежны, чем для бензола и толуола. Помимо того, что для этил- и пропилбензолов менее точно иг вестны показатели преломления смесей в зависимости от состава, при гидрировании этих соединений наблюдалась изомеризация производных циклогексана в производные метилциклопентана, учесть которую количественно авторам не удалось. Можно только думать, что данные для высоких температур несколько завышены, так как наряду с равновесной концентрацией соответствующего гексагидроароматического углеводорода при высоких температурах образовывалось заметное количество производных циклопентана. Поэтому так е и теплоты гидрирования, вычисленные для этих реакций по уравнениям (56) и (57), следует признать завышенными. [c.392]

Найденные Джонсоном, Прозеном и Россини [4] величины теплот изомеризации семи жидких диметилциклогексанов в жидкой фазе и вычисленные по ним теплоты сгорания приведены в табл. 26. [c.462]

В каждом случае гранс-изомер обладает более высокой теплотой гидрирования, а поэтому и менее отрицательной теплотой образования, чем соответствующий ыс-изомер. Теплоты изомерного превращения из транс-изомера в ч с-изомер, вычисленные для восьми-, девяти- и десятичленных циклоолефинов, составляют соответственно —9,2, —2,9 и —3,3 ккал/моль по сравнению с величиной в -1-1,0 ккал/моль для теплоты изомеризации гранс-бутена в цис-бутен. Разница в 9 ккал между теплотами гидрирования цис- и транс-циклооктена является самой большой из всех известных для любой пары цыс-гранс-нзомеров и отражает сильную деформацию, сопровождающую включение двойной транс-связи в восьмичленное кольцо. Таким образом, у циклических олефинов более устойчивыми являются цис-изоме-ры, а у олефинов с прямой цепью наблюдается как раз обратная картина и наиболее устойчивыми будут транс-изомеры. У циклических соединений меньше проявляется угловая и торсионная деформация, когда для образования кольца используются цис-связи. [c.56]

Теплоты цис -> /ираис-изомеризации, вычисленные по теплотам гидрирования нециклических олефиновых и ацетиленовых соединений [c.58]

Теплоты реакций часто вычисляются из теплот горения (см. раздел Теплоты горения , стр. 120 и след.). Раньше уже указывалось, что результаты подобных вычислений в большинстве случаев получаются довольно неточными из-за того, что значения теплот горения велики по сравнению с теплотами других реакций и что несколько лучшие результаты дает вычисление теплот реакций из теплот растворения (стр. 158), так как величины теплот растворения обычно значительно меньше. Иногда теплота реакции оценивается по теплотам других реакций. Например, данные [189] по гидрогенизации бутена-1 и г мс-бутена-2 дают для теплоты изомеризации бутепа-1 в г мс-бутен-2 значение, равное —1,77 ккал моль. Интересно отметить, что эта разница составляет около 6% каждой из теплот гидрогенизации этих соединений и всего лишь около 0,3% теплоты горения каждого из них. [c.182]

При оценке незначительных разностей в теплотах сгорания следует далее учесть, что вследствие разных теплоемкостей у изомерных соединений имеется температурная зависимость этих разностей. Поэтому, строго говоря, эти сравнения следовало бы проводить при абсолютном нуле. Это и сделано для приведенных выше в графе П1 теплот изомеризации н-гептана. Правда, эти вычисления проведены не для кристаллического, а для газообразного гептана, а поэтому имеют лишь формальное значение. [c.21]

Термодинамику крекинга следует изучать, во-первых, для предсказания возможных направлений реакций и наиболее благоприятных условий протекания их, во-вторых, для вычисления теплот реакций. Конечно, надо при этом подчеркнуть, что термодинамические расчеты крайне затруднены и малонадежны из-за огромного множества одновременно протекающих параллельных и последовательных реакций. Большинство из них условиях крекинга находится далеко от состояния равновесия, ибо равновесие для подобных систем — полное разложение углеводородов до углерода и водорода. Тем не менее для ряда реакций изомеризации олефиновых углеводородов, деалкилирования и изомеризации ароматических соединений наблюдается равновесное состояние. Весьма ценными [c.229]

Мы приводим здесь общие термодинамические соотношения, связывающие тепловые величины, излагаем методы вычисления тепловых и термодинамических величин по данным, характеризующим строение молекул, и приводим справочный материал по теплоёмкостям твёрдых и жидких углеводородов при низких температурах, теплотам превращения в твёрдой фазе, теплотам плавления, теплотам испарения, энтропиям твёрдых, жидких и парообразных углеводородов при 25° С, теплотам горения, гидрирования, изомеризации и образования из элементов углеводородов и, наконец, по теплоёмкостям углеводородов. [c.109]

Вычисление констант равновесия процессов изомеризации, как указывает Паркс [35], требует определения теплот сгорания с точностью до 0,001—0,002% и 0,1—0,5 кал/моль. [c.20]

Особенно важно вычисление теплот реакции органических соединений, непосредственное измерение которых большей частью либо затруднительно, либо вовсе неосуществимо. В таких случаях расчет обычно ведется по значениях ДЯсгор. Однако в силу несоизмеримости теплоты реакции и теплоты сгорания реагентов результаты расчета могут оказаться неудовлетворительными. Ошибки измерения ЛЯсгор даже в десятые доли процента могут привести к огромной погрешности в теплоте реакции. Примерами подобных реакций могут служить процессы изомеризации. Так, для перехода к-гептана в 3-этилпентан ЛЯ 0,1% АЯсгор. Если принять, что погрешность экспериментальных данных не превышает 0,02—0,03% (с такой высокой точностью в настоящее время измерена теплота сгорания немногих веществ), то ошибка определения ЛЯ достигает 20—30%. В подобных случаях целесообразно обратиться к непосредственному измерению тепловых эффектов, так как в силу сравнительно небольших значений их (если достигнуть той же относительной точности, что и при определении ЛЯсгор) можно получить значительно меньшую абсолютную погрешность. Например, удалось определить с большой точностью теплоты изомеризации и гидрирования некоторых углеводородов. [c.41]

Кроме того, основные экспериментальные данные о реакциях иона карбония были получены для гомогенных реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах. Надо сказать, что закономерности этих реакций, а также устойчивость различных ионов карбония неплохо объясняют результаты процессов алкилирования, полимеризации и изомеризации в присутствии серной, фосфорной, фтористовбдо-родной кислот, а также в присутствии хлористого алюминия В хорошем соответствии с имеющимися опытными данными находятся и вычисленные Стевенсоном [74, 75] теплоты изомеризации различных ионов карбония, а также энергии ионизационных потенциалов (обозначаемые как сродство олефинов к протону ) некоторых ненасыщенных углеводородов. Однако при более высоких температурах все эти величины, несомненно, будут иметь другие значения и устойчивость различных ионов карбония не будет определяться только тепловым эффектом их образования. [c.33]

Расчёт теплот образования углеводородов из элементов проводился на основании цитированных выше данных работы Россини [39] для теплот горения водорода и графита. Данные работы Джессупа [31] полностью опубликованы не были. Опубликованы только вычисленные из них теплоты изомеризации, которые мы разбираем ниже. В работе Девиса и Джильберта, как видно из табл. 47, теплота горения жидкого н-гептана найдена равной 1150,77 0,17, в то время как Джессуп (табл. 45) нашел 1150,72+0,24 ккал/мол. Совпадение указывает на высокую точность полученных данных. О чистоте применённых Девисом и Д ильбертом препаратов можно судить по приведённым в табл. 47 константам. [c.172]

Ионы СбЩ в масс-спектрах углеводородов С Н2 4 состоит главным образом из ионов СвЩ и ионов СвЩ. Эти же ионы характерны для первых членов гомологических рядов углеводородов общей формулы С Н2 в-Представление о структуре ионов СвЩ можно попытаться получить, исходя из рассмотрения масс-спектров бензола и его изомеров с открытой цепью. Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление энтальпии их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа (СН2-СН—СН-СН—С-СН) +. Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эВ), обнаруженному методом фотоионизации. Молекулярный ион СвЩ, имеющий линейную структуру с сопряженной системой кратных связей, в свою очередь диссоциирует с образованием осколочных ионов СвЩ, СбЩ, в основном состоянии также построенных линейно. Высокая степень ненасыщенности ионов СвЩ, СвЩ, СвЩ обусловливает значительную вероятность процессов миграции водорода и образование ионов СвЩ, количество которых в спектрах винилалкилацетиленов достигает 30—40% от полного ионного тока. Вероятно, аналогичные процессы являются причиной образования [c.64]

В табл. 26 экспериментальные данные для изомеризации бутанов в газовой фазе сравниваются с расчетом по эмпирическим уравнениям (13), (14а) и (146). Как видно из таблицы, величины, полученные в работе Шунта, Хуга и Фергеуса [И] для низких температур, значительно отличаются от вычисленных по ур-нию (13). Нами на основании спектроскопических данных, коррегированных по данным, приведенным в табл. 22, вычислено уравнение (14а), несколько хуже удовлетворяющее данным опыта, но дающее более правдоподобные данные для теплоты изомеризации и изменения энтропии при реакции. Ниже сопоставляются полученные величины АН и 15. [c.346]

Теплоты изомеризации октанов получены Прозеном и Р оссини [б]. Количество примесей в сжигавшихся углеводородах не превышало 2—3% за исключением 2,3-диметилгексана, теплота сгорания которого не может считаться определенной достаточно надежно, так как количество примесей в этом углеводороде не установлено точно. К< Лориметрическому исследованию подвергались жидкие углеводороды (за исключением 2,2, 3, 3-тетра-метилбутана, который сжигался в твердом состоянии) при вычислениях те ь лот изомеризации в газовой фазе и при 0° К использовались неопубликованные данные по теплотам испарения и теплосодержанию (//093л 6—Н1) октанов. Данные Прозена и Россини приведены в табл. 23. [c.461]

Для сравнения отметим, что теплота изомеризации циклогептатриена (тропилидена) в толуол, вычисленная по теплотам образования [90, 30], составляет —31,5 ккал/моль. То обстоятельство, что эти две теплоты изомеризации так близки по величине, указывает на малое различие и между энергиями резонанса хлорида тропилия и циклогептатриена. Заметим, что и сама энергия резонанса циклогептатриена очень мала. Хотя приведенные выше цифры осложнены отсутствием учета теплот растворения, которые еще не были определены, все же, по-видимому, устойчивость, достигаемая цикло-гептатриеном в результате потери электрона и образования шестиэлектронной ароматической системы, ослабляется электростатической работой, необходимой для диссоциации. [c.95]

Прозен и Россини [121] в последнее время произвели вычисления теплот изомеризации из данных по теплотам горения способом, при котором получается точность большая, чем при обычном способе. В принципе этот способ заключается в определении отношения масс двух изо--меров (в цитированной работе определялась масса двуокиси углерода, образовавшейся при горении различных гексанов), горение которых вызывает одинаковый подъем температуры в калориметрической системе. Так как все опыты проводятся при почти полностью тождественных условиях, влияние калориметрических погрешностей сводится к минимуму. Следует отметить, что теплоты реакций, изученных Прозеном и Россини, а именно реакций изомеризациж углеводородов, не поддаются непосредственному калориметрическому определению. [c.125]

Теплоты растворения играют также большую роль при вычислении из теплоты реакции в растворе (где теплоту более просто измерить) тех тепловых эффектов, которые наблюдались бы, если бы реакция протекала в отсутствие растворителя. Так, Стуртевант [10] измерил теплоту превращения а-2)-глюкозы в Р-1>-глюкозу в водном растворе и использовал теплоты растворения двух изомеров для вычисления теплоты изомеризации твердой а-глюкозы в твердую Р-глюкозу. Вильямс [170] определил теплоты гидрогенизации некоторых веществ в уксусной кислоте и вычислил теплоты гидрогенизации нерастворенных соединений с помощью соответствующих теплот растворения. [c.158]

Изучение равновесия. Константы равновесия нормального и взобута-нов были определены при 25, 10О и 150° при изучении изомеризации бутанов как со стороны нормального, так и изопарафина [57]. На основании экспериментальных данных была вычислена концентрация изобутана в жидкой и паровой фазах как функция температуры. Результаты, суммированные в табл. 1, хорошо согласуются с определениями равновесий, проведенными другими исследователями [31, 40, 41, ЬО], а также с данными, вычисленными по теплотам сгорания [68]. [c.17]

Однако результаты подобного рода расчетов в большинстве случаен весьма разноречивы и плохо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Объясняется это тем, что, как известно, реакции изомеризации, по сравнению с многими другими химическими реакциями, сопровождаются небольшим тепловым эффектом. Поэтому в тех случаях, когда тепловой эффект приходится рассчитывать на основании термохимических данных (например, теплот сгорания или образования из элементов), незначительные погрешности, допущенные нри измерении теплот сгорания, вызывают большие ошибки при вычислении теплового эффекта реакции и тем самым понижают достоиер1гость окончательных результатов расчета. [c.300]

К большим ошибкам приводят неточные значения ДЯсгор, особенно в реакциях изомеризации (см. гл. П1, разд. 1). Так, до тех пор, пока не были получены сравнительно надежные данные по теплоте сгорания метанола, расхождения между вычисленными и найденными нз опыта значениями константы равновесия для реакции СО + 2Н2 = СНзОН(г) достигали очень большой величины. Расчет показывает, что достаточно принять ДЯсгор этилена только на 1% больше самого достоверного значения этой величины, чтобы (Ка)боо для реакции С2Н4 + Н20(г) =С2Н50Н(г) изменилась в 17 раз, а (Ка)гоо в 300 раз. [c.492]

Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление теплот их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа СНг= —СН—СН=СН—С СН [142]. Теплота образования этого иона соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эв), обнаруженному методом фотоионизации. Теплоты образования иона СеНб в масс-спектрах всех алкилбензолов и их изомеров с открытой цепью близки (297 ккал1молъ). Это свидетельствует о том, что их структура одинакова. [c.72]

Особенно важно вычисление теплот реакции органических соединений, непосредственное измерение которых большей частью либо затруднительно, либо вовсе неосуществимо. В таких случаях расчет ведется по значениям теплоты сгорания. Однако в силу несоизмеримости теплоты реакции и теплоты сгорания реягентов результаты расчета могут оказаться неудовлетворительными. Опшбки измерения теплоты сгорания даже в десятые доли процента могут привести к огромной погрешности при вычислении теплоты реакции. Примерами подобных реакций могут служить процессы изомеризации. Так, для перехода гептана в 3-этилпентанДЯркО,1% А огор.. Если принять. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология