Роль водородной связи при кислотно-основном взаимодействии

На роли водородной связи в кислотно-основном процессе мы остановимся при рассмотрении механизма кислотно-основного взаимодействия. [c.292]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

В жидких углеводородах и других растворителях, классифицируемых как инертные или апротонные , диэлектрические постоянные часто настолько малы и сольватация ограничена в такой степени, что имеется в наличии всего несколько свободных ионов. Кроме того, эти растворители не способны к самодиссоциации, и, следовательно, для них эквивалентное соотношение между кислотностью и основностью уже не выполняется. В этих условиях процесс кислотно-основного взаимодействия, в котором главную роль играет водородная связь,, исключительно специфичен [9]. В такой ситуации обобщенная теория кислот и оснований значительно более приемлема, чем одноэлементная теория Бренстеда. Кислотными частицами являются акцепторы электронов, а основаниями — донорные частицы со свободной парой электронов, способной к образованию ковалентной координационной связи. Несмотря на наличие некоторых дополнительных закономерностей, создание полезной шкалы измерений, которая будет отражать наличие акцепторов электронов, — очень трудная задача. [c.309]

Данными ИК-спектроскопии было показано, что в бензольных растворах карбоновых кислот и азотистых оснований происходит сильное специфическое взаимодействие между ионными парами, содержащими различные катионы [99]. В последние годы важная роль водородной связи в процессах кислотно-основного взаимодействия общепризнана. [c.353]

Хорошая корреляция между коэффициентами водородной связи и изменениями констант равновесия реакции (31) при переходе от диметилформамида к метанолу свидетельствует о важной роли взаимодействия анионов с молекулами растворителя. По-видимому, сольватацией или стабилизацией анионов за счет водородной связи с метанолом можно почти полностью объяснить найденные экспериментально изменения положения кислотно-основного равновесия, [c.335]

Вопрос о влиянии водородных связей на перепое протонов, имеющий существенное значение для проблемы кислотно-основного катализа, нельзя считать решенным. Водородная связь облегчает перенос протона не только благодаря донорно-ак-цепторным взаимодействиям, но и потому, что она создает благоприятную конфигурацию. Роль обоих эффектов еще не может быть количественно оценена. При переносе атомов водорода следует учитывать их отталкивание от атомов В акцептора, что затрудняет переход через водородные связи. Эти вопросы, как й рассматриваемые ниже, нельзя считать решенными из-за отсутствия достоверных данных о форме потенциальных кривых и величинах потенциальных барьеров для разных конкретных систем, содержащих водородные связи. [c.439]

Так как практически невозможно найти растворители, которые отличались бы только по диэлектрической проницаемости, но не по основности, результаты вычислений по уравнению (17) плохо согласуются с экспериментальными данными. К тому же сольватирующая способность и полярность растворителя не могут быть учтены только диэлектрической проницаемостью, так как наряду с чисто кулоновским взаимодействием играют роль также неспецифические и специфические взаимодействия типа ион-дипольного, диполь-дипольного, водородных связей и т. д. Например, константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде в отличие от карбоновых кислот увеличивается только примерно в 1500 раз. Так как заряд пикрат-иона благодаря мезомерии распределен по всему иону, последний сольватируется не очень хорошо, и поэтому его стабильность при изменении сольватирующей способности растворителя меняется не так сильно, как у карбоксилат-иона, в котором заряд сконцентрирован в основном на двух атомах. [c.43]

Работы Шатенштейна и автора привели к утверждению, что схема Бренстеда — Лаури не полностью отражает механизм кислотно-основного взаимодействия. Очень важную роль играет образование соединений между кислотами и основаниями за счет водородных связей различной прочности и полярности. Углеводороды, так же как и кислоты, участвуя в кислотноосновном взаимодействии, образуют прежде всЙго молекулярные соединения за счет водородной связи и только в определенных условиях могут превращаться в ионы в карбанионы и ионы карбония. Однако карбокислоты и карбо-основания относятся к категории наиболее слабых протолитов, они превращаются в ионы значительно труднее, чем те вещества, которые сейчас обычно называют кислотами и основаниями. [c.291]

Возбуждение электронной оболочки молекулы оказывает сильное воздействие на водородную связь. Резко возрастают скорости образования водородной связи, достигая Ю м" -л-с , и скорости ее диссоциации, достигая значений 10 с". Баланс скоростей образования и диссоциации частично или полностью протонированных оснований (что зависит от глубины протонирования — степени внедрения протона в электронную оболочку основания) определяет константу равновесия реакции кислотно-основного взаимодействия, или, другими словами, — силу кислоты в данном растворителе, выступающем в роли основания. Глубина протонирования основания при его фотовозбуждении может возрастать настолько, что слабое взаимодействие (Н-ассоциат, в котором реализуется водородная связь) перейдет в сильное (Н-ассоциат переходит в полностью протонированное основание с освобожде- [c.266]

Выполненные рядом авторов (Ла Мер, Дэвис и др.) исследования кислотно-основных реакций в апротпых растворителях с низкой диэлектрической постоянной (бензол и т. и.) выявили преимущественную роль ассоциативных процессов и со своей стороны показали, что в этих условиях реакции между кислотами и основаниями не могут быть удовлетворительно описаны простой схемой Бренстеда — Лоури, предусматривающей только переход протона кислоты к основанию. Дэвис подчеркнула необходимость учитывать также образование водородной связи при кислотно-основном взаимодействии. [c.251]

Уже в обсужденных выше нсследоваинях Дэвис ж Н, А. Измайлова отчетливо заметна та важная роль, которую играет образование водородной связи при кислотно-основном взаимодействии. Собранный здесь материал служит более полному и разностороннему обоснованию этого вывода, весьма существенного для понимания механизма реакций между кислотами и основаниями и для определения этих понятий. Сначала остановимся на выдвинутых И. Д. Соколовым представлениях о природе водородной связи, из которых следует, что образование водородного мостика является первой стадией перехода протона от кислоты к основанию. Далее рассмот- [c.268]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

Существенную роль играет не только возникновение между компонентами устойчивых соединений, отвечающих определенному стёхиометрическому соотношению, но также возникновение между частицами компонентов различных сравнительно неустойчивых образований. Подобные комплексы не всегда могут быть выделены в виде чистого вещества и часто обладают переменным составом, как, например, гидраты ионов в растворах. Такие соединения частиц растворенного вещества с молекулами растворителя называются сольватами (процесс сольватации), а в частном случае водных растворов — гидратами (процесс гидратации), Межмолекулярные взаимодействия вызываются обьк яо или различием химического характера компонентов (основной или кислотный, например, в системе из амина и кислоты), или образованием между молекулами компонентов водородной связи, а также междипольным взаимодействием в случае, когда они обладают полярной структурой. Интенсивность таких взаимодействий может быть самой различной—от ничтожно малой до весьма сильной. [c.301]

Бордвелл и сотр. [25] предприняли широкое исследование с целью установления абсолютной шкалы кислотности СН-кислот в ДМСО. Главное преимущество ДМСО по сравнению с водой состоит в том, что в этом растворителе возможно точное спектрофотометрическое определение различий р/Са для многих очень разных СН кислот в интервале 30 единиц р/С. Как и в случае воды, в ДМСО благодаря высокой диэлектрической проницаемости не наблюдается осложнений, связанных с ассоциацией ионов. Как правило, ОН-кислоты и СН-кислоты типа кетонов и нитроалканов,. у которых заряд в основном сосредоточен на атоме кислорода, являются в ДМСО примерно на 10 единиц рК более слабыми кислотами, чем в. воде. Эти эффекты легко объяснимы, если учесть, что ДМСО относительно плохо стабилизирует очень локализованные анионы, поскольку он не способен выступать как донор водорода. Напротив, ДМСО может эффективно стабилизировать нейтральные частицы благодаря своей способности играть роль акцептора при образовании водородной связи. Однако кислоты, у которых заряд делокализован в достаточно обширном углеводородном фрагменте, в ДМСО являются несколько более сильными кислотами, чем в воде, поскольку в ДМСО эффективнее осуществляется стабилизация анионов путем взаимодействия ион — диполь и ион — индуцируемый диполь. [c.257]

При исследовании влияния растворителя на кислотно-основ-ное поведение в водоподобных растворителях предпринимались попытки объяснить изменение кислотности с точки зрения изменения диэлектрической постоянной и кислотно-основных свойств растворителей. Частично эти исследования оказались успешными они подтвердили важность трех свойств растворителей, выделенных Бренстедом, но в то же время привели к заключению, что важную роль играют и такие факторы, как стабилизация кислых и основных компонентов за счет сольватации, дисперсионное взаимодействие с молекулами растворителя и водородная связь. [c.310]

При сравнении о- и п-фторбензойных кислот с соответствующими хлорбензойными кислотами можно заметить более сильный - -М-эффект фтора. В результате кислотность фторзамещенных кислот ниже, чем соответствующих хлорпроизводных. В 4-ок ибензойной кислоте гидроксильный заместитель уменьшает кислотность, поскольку +М-эффект гидроксила превосходит его —/-эффект. леета-Изомер, наоборот, имеет большую кислотность, чем незамещенная бензойная кислота, так как у л4е/ га-соединений мезомерный эффект играет незначительную роль. Сильная кислотность салициловой кислоты объясняется образованием внутримолекулярного водородного мостика между фенольным гидроксилом и карбоксилат-анионом. Это понижает основность СОО -групны и соответственно повышает кислотность сопряженной кислоты. В самой салициловой кислоте также возможно образование водородной связи между группами СООН и ОН, однако это взаимодействие понижает кислотность, поскольку протон удерживается двумя основными группами. о-Метоксибензойная кислота слабее салициловой, поскольку у последней ослабляющее влияние водородной связи в самой кислоте с избытком компенсируется водородной связью в анионе, которая усиливает кислотность. [c.110]

При нуклеофильном замещении у этих атомов в активных центрах эстераз, в котором, в частности, может участвовать и неподеленная пара электронов кислорода алкоксигруппы серина во-вторых, вследствие различной роли поляризуемости и основности нуклеофильных реагентов при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы и атома фосфора и серы в производных кислот этих элементов и вследствие недостаточно высокой поляризуемости молекулы водыГ наконец, в-третьих, из-за слабо выраженного электрофильного взаимодействия в пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у центрального атома ацильной группы, которое в активных центрах эстераз осуществляется за счет образования водородной связи между нуклеофильным центром ацильной группы и кислотной группой эстераз. Или, иначе говоря, можно предположить, что если в активных центрах эстераз существовали бы более сильные кислотные группировки, например кислоты Льюиса — ионы металлов, то, возможно, это могло бы привести к более эффективной нуклеофильной атаке молекулы воды на центральный атом фосфора и серы и эстеразы не угнетались бы производными кислот этих элементов [c.591]

Поскольку активный центр определяет и специфичность и каталитическую активность фермента, ои должен представлять собой структуру определенной степени сложности, приспособленную для тесного сближения и взаимодействия с молекулой субстрата или по крайней мере с теми ее частями, которые нег осред-ственно участвуют в реакции. Первоначально предполггалссь, что в каждой молекуле фермента имеется много активных центров, однако сейчас стало ясным, что в большинстве случаев на каждую молекулу приходится только один или два активных центра. Поверхность любого белка состоит из множества разнородных химических групп, принадлежащих боковым цепям аминокислот. Любая из них может играть в молекуле фермента ту или иную роль, влияя на конформацию фермента и на его взаимодействие с субстратом в силу своих химических особенностей и даже просто своим присутствием (стерический эффект). Значение функциональных групп белка для структуры и каталитического действия ферментов очень многообразно. Атомы кислорода, азота, серы участвуют в образовании водородных связей и комплексов с металлами. Кислые и основные группы в 3 2 Е И С И Г Л ОСТИ от состояния и диссоциации функционируют в активных центрах ферментов в качестве кислотных и основных, нуклео- и электро-фильных катализаторов. Эти группы могут действовать непосредственно на субстрат или изменять своим электростатическим воздействием реакционноспособность соседних групп молекул фермента. Аминные, имндозольные, гидроксильные, тиоловые и некоторые другие группы во многих ферментных реакциях выполняют функции промежуточных акцепторов и переносчиков [c.137]