Антиподы оптические также

Если в молекуле циклопропана (I) заместить один атом водорода карбоксилом, то атом углерода, при котором произошло замещение, не становится асимметрическим, так как две его единицы валентности насыщены совершенно одинаковыми остатками кольца (И). Если замещение атома водорода карбоксилом произвести у двух углеродных атомов, то оба атома углерода становятся асимметрическими, так как остатки кольца, с которыми связан каждый из них, теперь неодинаковы (П1) в то же время легко видеть, что оба асимметрических атома равноценны между собой. Как и у винных кислот, в данном случае также возможны четыре изомера—два оптических антипода, недеятельная вследствие внутренней компенсации форма и рацемическое соединение. [c.557]

Резюмируя вышеизложенное, можно отметить, что теория Вант-Гоффа и Ле Беля дала прекрасное объяснение существованию право- левовращающего изомера молочной кислоты, а также существованию право- и левовращающих оптических форм других вешеств. Эта теория не объяснила, однако, существования третьего — оптически неактивного изомера молочной кислоты. Причина существования наряду с оптическими антиподами оптически неактивных изомеров оставалась неясной и до известной степени загадочной. Эта загадка была блестяще решена Луи Пастером в процессе изучения другой оксикислоты — винной кислоты. [c.155]

Оказалось, что оптически неактивные стереоизомеры представляют собой во всех случаях (за исключением единичных, см, ниже) смесь равного количества молекул оптических антиподов. Оптически неактивная молочная кислота брожения, которую мы разбирали выше, оказалась, в частности, также смесью равных количеств -молочной кислоты и /-молочной кислоты. [c.157]

Молекула цис-циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты симметрична, поэтому эта кислота оптически недеятельна. Молекула транс-циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты не имеет плоскости симметрии, она не совпадает со своим зеркальным отражением, поэтому для нее возможны два оптических антипода, а также и рацемическая форма. [c.558]

Оба диастереомера (46) и (47) — вещества с разными свойствами (физическими константами, растворимостью, хроматографической подвижностью, спектральными особенностями и т. д.). Рацемический диастереомер на самом деле представляет собой равномолекулярную смесь энантиомеров, однако это проявляется лишь при проведении специальных операций с целью расщепления рацемата на оптические антиподы, а также в реакциях с хиральными реагентами или в хиральных средах. [c.26]

Создание бутлеровской теории химического строения органических соединений позволило объяснить большинство случаев изомерии. Стало ясно, что они являются результатом различий в химическом строении при одинаковом составе молекул. Однако все же встречались случаи изомерии, которые не поддавались истолкованию и с этих позиций. Это было известное еще с начала XIX в. существование пар оптических антиподов — веществ, полностью совпадающих друг с другом по всем физико-химическим свойствам, но имеющих противоположный знак вращения плоскости поляризации света. Из числа таких оптически активных веществ в то время были известны, например, винная и молочная кислоты, амиловый спирт, терпены, сахара и др. Не находили объяснения также и различия физико-химических свойств у некоторых пар непредельных соединений, которые, по всем данным, имели одинаковое химиче- [c.33]

У оптических антиподов отмечены также различия в запахе так, например, один из изомеров карвона (25) имеет запах тмина, другой (26) — запах мяты. [c.418]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Для определения оптической чистоты предложены также методы, основанные на различии антиподов или их диастереомеров, определяемом с помощью дифференциальной микрокалориметрии, круговой поляризации люминесценции [175]. О методах определения оптической чистоты см. также книгу [176]. [c.167]

В энантиоморфных формах расстояния между соответствующими атомными группами равны между собой. Поэтому отношения сродства между этими группами в обоих антиподах должны быть одинаковыми. Вследствие этого можно ожидать, что физические и химические свойства, обусловленные отношениями сродства в молекуле, у антиподов также не будут различаться. Это было подтверждено на бесчисленных примерах различных и /-форм, физические и химические свойства которых всегда оказывались идентичными. Различие в свойствах удается обнаружить лишь тогда, когда антиподы вступают во взаимодействие с другими оптически активными системами (стр. 136). [c.133]

Оптические изомеры называют также оптическими антиподами или энантиомерами. В качестве примера приведем уже упоминавшуюся пару оптических антиподов молочной кислоты с указанием удельного вращения и температур плавления [c.87]

Конфигурация во всех этих случаях остается, конечно, у каждого из антиподов неизменной. Определение конфигурации оптических (а также геометрических) изомеров — одна из специфических областей стереохимии. Экспериментальные приемы, применяемые для этого, мы узнаем в свое время. Пока же познакомимся с общей логикой решения этой задачи, с общей постановкой вопроса, которая всегда звучит так даны два изомерных вещества X и V (в общем случае — несколько), каждое из которых характеризуется своими определенными свойствами известно, что изомерия этих веществ пространственная, что они могут иметь формулы А и В требуется определить, какому веществу принадлежит каждая из формул, т. е. имеет ли, например, вещество X формулу А или формулу В (ответ на этот вопрос автоматически определит и формулу вещества V). [c.64]

Описано также расщепление на оптические антиподы комплекса цинка с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой [7]. [c.668]

Для расщепления на оптические антиподы ацетилацетона-тов трехвалентных хрома и кобальта использована также окись алюминия, которая после обработки (+)-винной кислотой приобрела свойства асимметрического адсорбента [12]. [c.670]

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

Активность ростовых веществ также зачастую связана с их пространственным строением. Так, (+)-а-З-индолилпро-пионовая кислота XXXVIII в 30 раз активнее (—)-изомера цис-коричная кислота способна ускорять рост растений, в то время как транс-коричная кислота в этом отношении неактивна. У оптических антиподов отмечены также различия в запахе, например у карвона XXXIX [34]. [c.653]

Этим методол иногда пользуются для расщепления с/,/-аминокислот на их оптические антиподы, а также для синтеза низко-люлекулярныпептидов- . Синтез последних осуществляется следующим образом оксазолон (насыщенный или ненасыщенный) конденсируют с гли коколом и получают ацилированный дипептнд со свободной метиленовой группой. [c.197]

Весьма неронективным кажется применение синтетических оптически активных полимеров различной оптической чистоты и стереорегулярности и в качестве адсорбентов для разделения рацематов на антиподы, а также как носителей и модификаторов гетерогенных катализаторов для осуществления асимметрических реакций. Чрезвычайно важно с этой точки зрения выяснение корреляций между структурой и оптической активностью полимеров и их генезисом. [c.75]

Последняя реакция представляется несколько необычной, но, по-видимому, указанные перегруппировки имеют место, так как авторами доказано г/ис-строение полученного соединения путем частичного расщепления его на оптические антиподы, а также сравнительным изучением дифрахщин рентгеновских лучей для 1 ис- я гранс-изомеров. [c.50]

АКТИВНОСТЬ ОПТИЧЕСКАЯ — отклонение (вращение) плоскости поляризованного света при прохождении его через в-во, находящееся в жидком, газообразном или твердом состоянии (кристалл) или в растворе. А. о. является следствием асимметрич. строения в-ва — иона, молекулы или кристалла и связана с существованием антиподов (см. Антиподы оптические. Асимметрическая молекула). Способностью вращать плоскость поляризованного света обладают многие природные и синтетич. соединения. К их числу относятся аминокислоты, алкалоиды, сахара, антибиотики, витамины и др. соединения. Для получения оптически активных в-в используют расщепление на антиподы оптически недеятельных соединений, а также оптически активные природные или синтетич. в-ва, к-рые при помощи стереоснеци-фич, реакций превращаются в новые оптически активные в-ва. Определение вращения плоскости поляризованного света производится при помощи поляриметра. Метод, с помощью к-рого исследуют влияние физич. факторов (длины волны поляризованного света, строения и агрегатного состояния в-ва или его концентрации, темп-ры и др.) на величину вращения плоскости поляризации, наз. поляриметрией. [c.47]

Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Peni illium glau um ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только -форму и оставляет /-форму тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. [c.135]

В этом случае оба заместителя также могу находиться либо в цис-, либо в транс-положении по отношению к п чоскости циклогексанового кольца. В молекуле каждого цис- и грянс-изомера имеются два различных асимметричных атома углерода в соответствии с этим известны два оптически деятельных г г/с-сосдинения (первая пара антиподов) и два оптически деятельных гранс-еоедниення (вторая пара антиподов) [c.798]

Лишь транс-, 2- и транс-1,3-диметилциклогексаны можно разделить на оптические антиподы, остальные же 4 и омера разделить на антиподы нельзя. Причины этого не всегда одни и те же (степень симметрии различных конформаций указана втаблице). Соединение транс-1, 2 вее-и аа-конформации, а также цис-1, 2- и транс-1, 3-соединения в еа-кон-формацин не обладают плоскостью симметрии. Все конформации цис- [c.804]

Важнейшим соединением этой группы является камфора, правовращающая модификация которой составляет основную часть камфарного масла, получаемого из камфорного дерева innamomum amphora). d-Камфора называется также японской камфорой. Значительно реже (в некоторых эфирных маслах) встречается левовращающая форма, матрикарий-ская камфора. Эти оптически деятельные формы являются антиподами. В молекуле камфоры имеются два асимметрических атома углерода однако из четырех теоретически возможных изомеров до сих пор удалось получить лишь обе энантиоморфные ч с-формы два других изомера, у которых ОДНО циклопентановое кольцо должно было бы быть сочленено в гралс-положении с другим циклопентановым кольцом, по-видимому, крайне неустойчивы нз-за напряжений, вызываемых такими пространственными искривлениями молекулы. [c.842]

К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (оптическую) изомерию, характерную также для органических соединений (разд. 29.3). Например, комплексы [СоЕпз]С1з (Еп — этилендиамин) и цис-[СоЕп2С12]С1 существуют в виде двух зеркальных антиподов [c.373]

В конце 70-х и начале 80-х годов XIX в. было экспериментально подтверждено, что органические соединения, содержащие хотя бы один асимметрический атом углерода, оптически деятельны (доказано на примере яблочной кислоты и других соединений). Удалось показать, что соединения, не содержащие асимметрического атома углерода (стирол и янтарная кислота), оптически недеятельны. Было также установлено, что кажущиеся исключения нз этого правила можно объяснить либо тем, что происходит внутренняя компенсация двух асимметрических атомов углерода, либо тем, что неактивное соединение является рацемической смесью (содержащей равные количества обоих оптически активных антиподов). Большое впечатление произвела работа А. Ладенбурга, который в 1886 г. расщепил синтетический неак- [c.225]

Хотя оптические антиподы оказывают различное влияние на поляризованный свет, все остальные физические свойства отдельных энантиомеров, а также их химические реакции, не включающие взаимодействие с другими хиральными молекулами, идентичны. Таким образом, две энантиомерные кислоты, например ( + )- и (—)-СбН5СН(С2Н5)С02Н, будут иметь одни и те же температуры плавления и кипения, одинаковые показатель преломления, плотность, растворимость и вязкость. Их р/ С будут равны, оба соединения будут образовывать сложные эфиры, скажем, с метанолом или этанолом, свойства которых также будут одинаковы (кроме оптического вращения). Однако эти две кислоты будут по-разному реагировать, например, с (-Ь)-бутан-2-олом и два образовавшихся сложных эфира уже не будут идентичными (см. ниже). [c.193]

Наконец, существует еше один аспект селективности, связанный с возможностью образования двух оптических антиподов — энантиомеров. Обсуждению общих подходов к решению этой чрезвычайно важной проблемы, а также методологаи разработки частных ее решений посвящено несколько десятков монографий и сотни обзоров (см., например, [22Ь ). Как нам представляется, вряд ли было целесообразно пытаться дать содержательное изложение результатов поисков в этом направлении в контексте обсуждения данной главы. С некоторыми общими принципами, применяемыми для решения проблем энантиоселсктивности, читатель сможет ознакомиться в гл. 4 (см. разд. 4.2.3.3). [c.163]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология