Обработка кинетических данных

В части 1 Бенсон обстоятельно рассматривает математические закономерности протекания во времени реакций простых типов, а также усложнения, возникающие при рассмотрении обратимых, параллельных и последовательных реакций. Автор дает разнообразные приемы обработки кинетических данных, которые необходимо знать каждому экспериментатору. [c.6]

Остановимся на некоторых простых методах обработки кинетических данных, более специфичных для жидкофазных реакций. [c.77]

Довольно часто для обработки кинетических данных ферментативных реакций используют так называемое уравнение Иди, которое также легко получить преобразованием уравнения (6.8) [c.218]

В ряде случаев при обработке кинетических данных ферментативных реакций удобно использовать координаты ([SIq/u, [SIq),- которые называют координатами Вульфа [3] или Хейнса [4]. В этом случае, как следует из выражения [c.218]

Во второй части книги, посвященной ферментам, рассматриваются как традиционные вопросы биокинетики (уравнение Миха-элиса — Ментен, различные виды ингибирования, влияние pH на скорость ферментативных реакций и т, д.), так и новые, не нашедшие пока отражения в учебной литературе (новые методы нахождения элементарных констант из данных стационарной кинетики, влияние диффузии на кинетику действия иммобилизованных ферментов, использование интегральных форм кинетических уравнений, кинетический анализ систем со взаимным истощением, анализ нетривиальных типов ингибирования, применение теории графов в ферментативной кинетике и др.). Требования систематизации курса способствовали созданию новых методов обработки кинетических данных ферментативных реакций, описываемых в главах 5—8, 10, 11. [c.4]

Мы надеемся, что книга окажется полезной особенно сейчас, когда значение кинетических методов исследования чрезвычайно возросло. Проработать систематически весь этот курс смогут в основном только те студенты, аспиранты и исследователи, которые специализируются в области химической или биологической кинетики, однако можно надеяться, что книга, снабженная подробным предметным указателем, в любом случае будет удобным справочником по методам обработки кинетических данных химических и ферментативных реакций. [c.4]

Рис. 45. Обработка кинетических данных. соответствующих антиконкурентному типу ингибирования, в координатах Диксона

Все рассмотренные в предыдущих разделах методы обработки кинетических данных относились к условиям избытка субстрата по сравнению с ферментом ([5]о > [Е]о). Рассмотрим теперь случай, когда концентрация субстрата сравнима по величине с концентрацией фермента ([5]о [Е]о), и выведем уравнение скорости ферментативной реакции, протекающей по двухстадийному механизму при условии быстрого установления равновесия на стадии образования фермент-субстратного комплекса [c.114]

Рис. 61. Обработка кинетических данных по активации субстратом гидролиза метилового эфира -то-зил-П-аргинина, катализируемого трипсином

Рис. 66. Обработка кинетических данных, соответствующих невысоким концентрациям субстрата, при обратимой изомеризации фермента, которая приводит к образованию неактивного конформера

Рис. 81. Обработка кинетических данных по неполному неконкурентному ингибированию эриохромом черным Т гидролиза этилового эфира К-ацетил-Ь-тирозина, катализируемого а-химотрипсином

Обработку кинетических данных по уравнению (41) удобнее всего проводить графически, построив график в координатах 1/с—/. Полученная прямая отсекает на оси ординат отрезок 1/со графически определяют и коэффициент к. [c.158]

Перепад температур и давления между окружающим газом и поверхностью катализатора- Перепад температур между окружающим потоком газа и поверхностью катализатора для данной конкретной реакции существенен лишь при низких скоростях газа. Однако в общем случае необходим расчет этого перепада, так как в противном случае могут возникнуть значительные ошибки при обработке кинетических данных и, как следствие, принята нереальная модель реакции и неправильно выбрана стадия, определяющая скорость процесса. [c.446]

Схема обработки кинетических данных в интегральном и дифференциальном реакторах производится в следующей последовательности. [c.17]

Далее обработка кинетических данных может вестись по схеме интегрального реактора, по которой находится интеграл изменений концен- [c.17]

Обработка кинетических данных может проводиться и по схеме дифференциального реактора, когда графически определяется производная концентрации по времени. В этом случае надежными приемами являются нахождение производных для начальных скоростей реакций или для избыточных концентраций одного из исходных продуктов. [c.17]

И обработка кинетических данных [c.105]

Примеры обработки кинетических данных приведены в гл. 5. [c.171]

Если в уравнении 6.3-9 нельзя пренебречь величиной [Р] по сравнению с [А]о, то это уравнение можно проинтегрировать по конечному, но не обязательно короткому, временному интервалу. Это служит основой интегральных методов обработки кинетических данных (методы тангенсов, фиксированного времени и фиксированной концентрации), которые реже встречаются в аналитической практике, чем дифференциальные методы. [c.350]

Ингибирование бывает обратимым и необратимым. Последнее относится к реакциям, приводящим к безвозвратной потере активности фер- мента [33а]. Примером необратимого ингибирования может служить инактивация фермента ацетилхолинэстеразы под влиянием ядов нервно-паралитического действия — фосфорорганических соединений (гл. 7, разд. Г, 1). Часто стадии необратимой инактивации предшествует обратимое связывание ингибитора с комплементарным ему центром на поверхности молекулы фермента. Здесь мы не будем рассматривать математическую обработку кинетических данных, соответствующих необратимому ингибированию, и ограничимся обсуждением количествен лых аспектов действия обратимых ингибиторов. [c.27]

Как показано выше, при избытке водяных паров кинетика процесса вполне удовлетворительно описывается уравнением (6). Применяя метод обработки кинетических данных, предложенный в [3], интегрирование уравнения (7), учитывающее скорость обратной реакции, приводит к выражению для определения времени контактирования [c.54]

Наблюдаемое торможение реакции конверсии этана на начальных этапах процесса мы объясняем понижением активности катализатора в лобовом слое вследствие поверхностного окисления никеля при воздействии на него реакционной среды, а последующее развитие процесса — прогрессирующим восстановлением активной поверхности контакта в более глубоко расположенных его слоях. С целью количественной проверки этих представлений была произведена обработка кинетических данных (получены на проточно-циркуляционной установке) на основе механизма данной реакции, включающего стадию окисления металлической поверхности катализатора водяным паром [c.122]

Рис. 4.2. Обработка кинетических данных по гидролизу этилового эфира толуолсульфокислоты в предположении первого порядка реакции [12].

Обработка кинетических данных и обсуждение результатов. Из кинетических данных для отдельных интервалов давления по уравнению (2) были вычислены значения Ешо. На рис. 4 и 5 приведены две типичные зависимости ио от для образца 1 (см. таблицу). Как следует из уравнения (7), является линейной функцией переменной / фi и опытные данные могут быть представлены зависимостью [c.299]

Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики. В настоящее время интенсивно развивается новое направление по применению статистических методов для изучения механизма и определения кинетических констант сложных химических реакций. Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов планирования экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований. Например, скорость реакции [c.247]

Авторами настоящей статьи была сделана попытка изучить механизм парофазного гидрирования пропионового альдегида в пропанол при низком давлении на никель-хромовом катализаторе. Обработкой кинетических данных по методу Хоугена было показано, что лимитирующей стадией этой реакции является стадия адсорбции альдегида на поверхности катализатора. [c.9]

При обработке кинетических данных, как правило, оценки параметров сильно коррелированы, поэтому очень важно рассмотреть методы преобразования параметров, которые позволяют снизить степень корреляционной связи. Так, вместо предэкспоненциальных множителей констант скоростей целесообразно использовать константу скорости при средней температуре, вместо отдельных констант — их отношения и т. д. Если некоторые параметры линейно входят в математическую модель, часть из них может быть оценена независимо от других с помощью метода центрирования. [c.19]

Программирование функции отклонений и ее аналитических производных для каждого варианта механизма реакции представляет собой сложную и громоздкую процедуру, которая обычно выполняется вручную и сопряжена с возможностью возникновения ошибок, выявление которых требует кропотливых контрольных просчетов, а устранение часто весьма трудоемко. Трудности усугубляются обилием вариантов механизма изучаемой реакции. Поэтому, чтобы ускорить и упростить обработку кинетических данных, были разработаны методы автоматизации программирования. [c.21]

Действие ингибиторов полимеризации было объектом многочисленных исследований, главным образом вследствие их применения при определении скорости инициирования. Сильных ингибиторов сравнительно немного, но в результате недавних исследований было показано, что многие вещества могут оказывать небольшое замедляющее действие. Несмотря на множество работ по ингибированию, теория ингибирования и замедления развита хуже, чем другие вопросы полимеризации виниловых соединений, главным образом из-за дополнительных трудностей, связанных с обработкой кинетических данных, получаемых при изучении этого процесса. В настоящее время очевидно, что объяснение механизма этих реакций возможно только в том случае, если кинетические измерения дополняются другими типами исследований, включая исследование структуры продуктов. Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, полезно рассмотреть возможные механизмы ингибирования и замедления в свете ранее развитых теорий виниловой полимеризации. [c.275]

Сейчас невозможна даже такого рода обработка кинетических данных, полученных при исследовании кислотного катализа в жидком аммиаке. Но и без того они очень интересны, так как убедительно показывают, что кинетический эффект, вызванный повышением концентрации кислоты, имеет ту же природу, что и эффект от прибавления нейтральных солей к разбавленному раствору кислоты, и что оба эффекта обусловлены силовым полем ионов, присутствующих в растворе. Действительно, как при повышении концентрации кислоты, так и при добавлении соли к разбавленному раствору кислоты отмечается та же последовательность влияния ионов, какая устано- [c.282]

Для решения таких задач разработаны различные локальные и нелокальные методы поиска (см. обзорные статьи [7, 44, 45] и книги [46,47]). Однако пока еще не все эти методы нашли применение для обработки кинетических данных. Поэтому здесь будут рассмотрены лишь наиболее распространенные методы поиска констант — вначале локальные, затем нелокальные. Для удобства изложения мы будем предполагать, что опытные данные распределены по нормальному закону с одинаковой дисперсией. В этом случае принцип максимума правдоподобия сводится к методу наименьших квадратов. Наиболее вероятными будут такие значения параметров, которые минимизируют сумму квадратов отклонений вычисленных величин концентраций от их опытных аналогов [c.92]

Настоящее пособие — первое в мировой литературе учебное руководство по анализу и обработке кинетических данных ферментативных реакций. В первой части курса наложены методы анализа кинетических закономерностей простых химических реакций, изуче-иие их необходимо для дальнейшего понимания кинетики и механизма действия ферментов. Во второй части книги рассмотрены методы обработки кинетических данных ферментативных реакций-Особое внимание здесь уделено новым- подходам, не нашедшим до последнего времени отражения в учебной литературе (новые методы нахождения элементарных констант, влияние диффузии на кинетику действия иммобилизованных ферментов, использование интегральных форм кинетических уравнений и др.). Каждая глава сопровождается О ригинальными задачами с подробными решениями. [c.2]

Рис. 57. Обработка кинетических данных по неполному ингибированию субстратом реакции гидролиза О- (беизоилглицин) -2-оксиизовалериа-новой кислоты, катализируемой карбоксипептидазой А

Рис. 80. Обработка кинетических данных по влиянию дополнительного нуклеофильного агента, гидроксиламина, на гидролиз глутарамата, катализируемый со-амидазой

Пособие представляет собой спраночник. охватывающий все разделы сонремен-ной гомогенной химической кинетики. Дана полная сводка современных кинетических методов, изложены приемы обработки кинетических данных, приведены примеры решения типовых задач. [c.2]

Обработкой кинетических данных ряда ивученных систем (адсорбция н-гексана и н-гептана из бинарных растворов в бенеоле цеолитами СаЛ, адсорбция бенвола и толуола из бинарных растворов в и-гонсане, адсорбция ар)матических углеводородов из [c.33]

Экспериментально должна наблюдаться пропорциональность скорости реакции концентрациям как [А], так н [В]. Обычно при обработке кинетических данных используют дифференциальные уравнения в интегральной форме. Хорошо известны интегральные уравнения скорости для ичеюших очень большое значение кинетических законов, таких как простые реакции первого и второго порядка [c.122]

Таким образом, величина Dt—Пос цропорциопалыга концентрации исходного реагента и может быть использована как ее эквивалент при обработке кинетических данных. [c.84]

Все изложенные соображения основаны на предположении о необратимости реакций, т. е. незначимости протекания обратных процессов. Однако большинство химических реакций обратимы, и в ходе реакции скорость прямого процесса уменьшается, а скорость обратного возрастает до момента достижения равновесия в системе. В равновесии суммарная скорость процесса равна нулю. В результате обработка кинетических данных усложняется. Описание еще более затрудняется прн наличии последовательных (А — В — Р), конкурирующих (А- -В — Р и А-ЬС — РО и цепных реакций. Гетерогенные реакции, протекающие в системах, состояпщх из двух или более фаз, также весьма трудно описать прн помощи простых математических выражений. Рассмотрение всех этих сложных типов реакций выходит за рамки этой главы. Далее речь пойдет в основном о необратимых гомогенных бимолекулярных реакциях. [c.321]

Формулы (111,101) и (111,102) можно переписать в виде (111,99) и использовать при обработке кинетических данных как с фиксированными предэксноненциальными множителями, так и при минимизации с ограничениями типа (111,100). [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология