Теория водородного спектра по Бру

ТЕОРИЯ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА ПО БОРУ [c.11]

Быть может, самым крупным из ранних успехов квантовой теории была теория водородного спектра, развитая Бором [3]. Эмпирически было найдено, что все линии водородного спектра могут быть представлены формулой [c.11]

Работы по изучению водородной связи ведутся на протяжении нескольких десятков лет, причем развитию теории водородной связи в значительной степени способствовало изучение колебательных спектров соединений с Н-связью. Однако природа ее до настоящего времени окончательно не выяснена. [c.17]

При скорости движения электрона с/137 эта поправка достаточно велика и играет заметную роль. Поэтому Зоммерфельд в теорию водородного атома ввел поправки, вытекающие из теории относительности. Основной результат его вычислений состоит в том, что для различных орбит, отвечающих одному значению к- -г, энергия оказывается немного различной. Для шести приведенных выше переходов Зоммерфельд нашел, что теоретически расстояние между линиями в спектре должно составлять 0,365 с.м что согласуется с найденной на опыте величиной для мультиплетности линии На. Тот факт, что на опыте найдено шесть, а не двенадцать линий, можно считать экспериментальным основанием для отказа от рассмотрения значения к = О, соответствующего маятникообразному движению электрона. [c.120]

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ СИСТЕМ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.30]

Кроме круговых орбит, теория Бора постулирует также эллиптические орбиты. Так, в п-ном квантовом состоянии атома водорода разрешено п орбит, одна из которых будет круговой, а остальные эллиптическими. Эти эллиптические орбиты могут отличаться друг от друга своими большими осями и своими эксцентриситетами, и, для того чтобы охарактеризовать возможные пути, которые могут быть избраны электронами, приходится ввести еще два квантовых числа, называемых радиальными и азимутальными квантовыми числами. Бор вычислил на этом основании значения частот линий водородного спектра и получил совпадение с экспериментальными данными в пределах ошибки опыга. [c.478]

Спектры, испускаемые многими атомами, особенно атомами I и II групп периодической таблицы, кажутся довольно простыми, но тем не менее в течение долгого времени они пе могли быть расшифрованы. Бальмер первый сумел распределить по сериям линии весьма простого водородного спектра, хотя это первоначальное распределение, ввиду того что оно проводилось по длинам волн, было довольно сложным. Установление в дальнейшем того факта, что, сточки зрения теории, основной характеристи- [c.20]

Теория Бора, убедительно раскрывшая картину строения атома водорода, водородного спектра, движения электрона вокруг ядра, оказалась недостаточной для объяснения всех особенностей движения электронов в более сложных атомах. Недостаточной она оказалась и для решения таких вопросов, как выяснение сущности соединения атомов в молекулы, природы валентных связей и ряда других явлений. [c.48]

В настоящее время пока еще трудно сделать какие-либо определенные выводы о том, почему не проявляются в спектрах колебания группы ОН, участвующей в сильной водородной связи. Существующая теория водородной связи не может дать ответа на этот вопрос. По этому поводу можно лишь заметить, что в коротком водородном мостике протон находится в потенциальном поле обоих атомов кислорода. Если учесть также, что в случае короткой водородной связи электронные оболочки атома кислорода перекрываются и протон сильно экранируется, то можно предположить, что это в значительной степени уменьшает изменения дипольного момента и поляризуемости при колебаниях. [c.137]

Основы количественной оптической спектроскопии были заложены в 1885—1890 гг. И. Бальмером 135] и Ридбергом [36]. Первый из них вывел формулу для определения длин волн линий в спектре водорода, которая послужила образцом для вывода всех последующих спектральных формул. Второй показал, что в спектрах большого числа элементов существуют серии линий, длины волн которых могут быть выражены определенной формулой. В эту формулу входит-так называемая универсальная постоянная водородного спектра (константа Ридберга), сыгравшая важную роль при разработке Н. Бором квантовой теории строения атомов. [c.244]

Квантовая теория атомов. Подтверждение результатов, теоретического расчета спектров атома водорода показало, что основные положения квантовой теории правильно отражают процессы, происходящие в атоме водорода. Естественно ожидать, что с теми или другими усложнениями эти положения могут быть применимы и к атомам других элементов. В самом деле, электронные оболочки (энергетические уровни) К, Ь, М, N... отвечают соответствующим орбитам (энергетическим уровням) К, I, М, N... водородного атома. [c.36]

Оказалось, что для более сложных атомов, даже для атома гелия, количественные расчеты по теории Бора не приводят к такому согласию с экспериментальными данными, как для атома водорода и подобных ему систем. Да и для водородного атома теория Бора, хорошо характеризуя положение линий в спектре, не могла объяснить причину их различной интенсивности и некоторых других особенностей спектров. [c.36]

Частицы и волны. Теория Бора, с основными положениями которой мы познакомились в 6 и 7, давая возможность определить положение линий в спектре водородного атома (и некоторых других простейших атомных систем), не могла, как это уже указывалось, объяснить ряд других явлений, например различия в интенсивности этих линий. Она оказалась недостаточной также для объяснения строения атомов более сложных, чем атом водорода, и, что особенно важно для химии, не могла объяснить в общем случае связь между атомами в молекулах, т. е. природу химической связи. [c.43]

Таким образом, теория строения водо-ро дного атома Бора открыла перспективы дальнейшего изучения строения атомов тем, что неоспоримо установила 1) неприменимость законов классической физики к изучению атомных структур 2) возможность ряда стабильных состояний атомов, при которых не происходит изменения энергии 3) дискретность возбуждения атома за счет перескока электрона на более удаленные орбиты 4) слоистость строения атома (были определены значения энергий электрона каждого слоя) 5) дала объяснение и расчет спектров водородного атома. [c.35]

Другая проверка теории Бора заключалась в расчете спектральных линий водородных атомов и сравнении вычисленных спектров с экспериментально полученными. Переход к спектрам, т.е. к частотам электромагнитных колебаний, осуществляем сравнением уравнений (17.11) и (17.12) [c.192]

В-третьих, существует важная промежуточная область, когда взаимодействие носит преимущественно локальный и направленный характер, но химическая индивидуальность молекулы еще сохраняется или легко может быть восстановлена при нагревании, адсорбции вытеснителя и т. п. Сюда относится водородная связь, зх-комплексы и в предельном случае — взаимодействие с переносом заряда. Целесообразно назвать эти взаимодействия специфическими молекулярными, вкладывая в этот термин отмеченный ранее смысл (см., например, [2]). Эти взаимодействия вызывают столь сильные и отчетливые изменения в энергиях и в инфракрасных и электронных спектрах адсорбционных систем (иногда вплоть до появления спектров ЭПР), что квантовая химия может объяснить уже найденные и предсказать новые корреляции между этими эксперимептальными величинами. Здесь важно исследование соотношения локальных и коллективных взаимодействий, изучение влияния акцепторных и допорных центров, природы адсорбции оптических изомеров. Надо попытаться развить молекулярно-статистическую теорию п здесь, основав ее на доступных спектроскопических данных, включая далекую ИК-область и ЯМР, на исследованиях теплоемкости и на хотя бы качественных указаниях квантовохимической теории. [c.105]

Сравнение уравнений (1.46) и (1.17) показывает, что величина г . равна радиусу первой боровской орбиты, а из сопоставления уравнений (1.47 ) и (1.21) видно, что мин. найденная с помощью соотношения неопределенностей, совпадает с минимальным значением энергии электрона в атоме водорода, указываемым теорией Бора и исследованием водородного спектра. Конечно, рассмотренная задача сформулирована прибли-женно, движение электрона в атоме не- 20 возможно ограничить какой-либо строго определенной сферой. Тем не менее такое рассмотрение объясняет, почему электрон в атоме не падает на ядро, и позволяет правильно оценить минимальное значение энергии электрона. Тот же результат можно вполне строго получить путем решения уравнения Шредингера для атома водорода, но это требует использования очень сложного математического аппарата, [c.29]

Вычисленные частоты излучений, возникающих при перескоках электрона с одних орбит на другие, оказались совпадающими с частотами линий наблюдаемого на опыте водородного спектра. Как видно из рис. П1-23, перескокам с различных бс лее удаленных от ядра орбит на отвечающую п=1 соответствуют линии серии, лежащей в ультрафиолетовой области, перескокам на орбиту с п — 2 — линии серии Бальмера (рис. П1-21), а перескокай на орбиты с л = 3, 4 и 5-т-линии трех серий, лежащих в инфракрасной области. Две последние серии были обнаружены экс-териментально уже после разработки теории водородного атома и именно на основе ее предсказаний. - [c.79]

Ковнер М. А., Удовеня В. А. Современное состояние теории электронных спектров систем с водородными] связями.— В кн. Водородная связь. М. Наука, 1981. [c.287]

Уширение ионами. Теория Хольцмарка. Основной причиной уширения линий водородного спектра в плазме является линейный штарк-эффект в полях электронов и ионов. Рассмотрим сначала уширение ионами. Ион на расстоянии от атома создает расш.епление уровней пропорциональное/ ". Поэтому в выражении (36.5) для сдвига частоты осциллятора в данном случае надо положить /г = 2. [c.500]

Последовательная теория уширения линий водородного спектра электронами должна учитывать два момента неадиабатичность возмущ.ения и неприменимость бинарного приближения к возмущению, пропорциональному / . Поскольку в данном случае расщепление уровней симметрично (линейный штарк-эффект), результаты очень сильно зависят от того, насколько корректно учитывается неадиабатичность возмущения. Это видно из следующего рассуждения. Если вести все рассмотрение в системе координат с осью г, направленной на возмущающий электрон, и пренебречь переходами между различными штарковскими подуровнями (это приближение мы будем называть адиабатическим приближением во вращающейся системе координат), то форма линии будет определяться наложением штарковских компонент, уширенных в соответствии с формулами (36.34), (36.35). Для плазмы существуют два характерных линейных размера, которые в принципе могли бы войти в качестве параметра обрезания [c.508]

Шлейер и Вест [296] исследовали смещения частот в инфракрасных спектрах некоторых доноров гидроксильных групп, связанных меж- и внутримолекулярной водородной связью с атомами галогенов, и с помощью этого метода установили, что порядок основности изменяется в ряду I > Вг > >С1 > F. Этот порядок полностью противоположен традиционной картине водородной связи, в которой сила атома акцептора тем больше, чем меньше его размер и больше электроотрицательность. Однако этот порядок находится в согласии с теорией водородной связи Пиментеля (разд. ПВ), по которой электроотрицательность атома акцептора является второстепенным фактором. Рассматривая сдвиги частот в инфракрасном спектре, можно сделать вывод, что поляризуемость играет в водородной связи намного большую роль, чем электроотрицательность. [c.227]

Последовательно развитая классическая электростатическая теория водородной связи приводит к непрерывному изменению возмун1 ения с расстоянием. На самом же деле, как показали фундаментальные исследования академика Г. С. Ландсберга и его школы по комбинационным спектрам ряда ассоциированных веществ в различных агрегатных состояниях и растворах, возмущающее действие водородной связи обрывается скачком. Электростатическое толкованзте также не объясняет и специфичности водородной связи. [c.435]

Вводная статья посвящена вопросам теории водородной связи. В ней рассмотрены природа водородной связи, закономер-нссти для колебательных частот, для межатомных расстояний, для интенсивности и ширины полос колебательных спектров. Ограниченный объем статьи, естественно, не позволил затронуть все аспекты теории. Остались неосвещенными такие важные вопросы, как влияние среды на спектры водородных связей, влияние водородных связей на межмолекулярные переходы протона, на ультрафиолетовые спектры, на колебания атомов, непосредственно не участвующих в образовании водородной связи, и многие другие. Правда, эти пробелы вводной статьи частично компенсируются другими статьями сборника. [c.5]

Мы рассмотрели только некоторые аспекты теории водородной связи. Из наиболее важных вопросов, не затронутых нами, следует назвать вопрос о влиянии среды на спектры водородных связей (см., например, [513, 514]), закономерности для смещения частоты колебаний С=0 и других связей, не участвующих непосредственно в водородном мостике (см., например, [88,87,89]), закономерности в электронных спектрах (см., например, [303, 546а]) и, наконец, очень важный вопрос о механизме протолитических процессов и их связи с образованием водородного мостика. Здесь, по-видимому, необходимо учитывать то, что при переходе через потенциальный барьер протон совершает квантовые скачки между колебательными уровнями и что для перехода существенна поляризация среды, которая создает (или углубляет) вторую потенциальную яму. [c.39]

Ковнерам А УдовеняВА Современное состояние теория электронных спектров систем с водородными связями Водородная связь М Наука 1981 С 30 39 [c.124]

Установление большого [сходства спектров соединений азоиндикаторов с водородными кислотами и с апротонными (с двуокисью серы), а также сопоставление имеющихся фактов и теорий, критика теорий Льюиса и Усаио-вича привели Шатенштейна к представлению о том, что наряду с водородными кислотами имеются вещества, сходные по свойствам с водородными кислотами. Эти вещества изменяют окраску индикаторов, катализируют те же реакции, что и протонные кислоты, и т. д. [c.289]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Общей теории уширения полос под действием слабой водородной связи пока не существует. Ранее было высказано предположение, что уширение voh-полос происходит вследствие взаимодействия первого возбужденного колебательного уровня ОН-группы с непрерывной частью спектра (ОН)...О колебаний (преддиссоциа-ция) [152, 153]. Однако тот факт, что уширение уон-полос5 имеет место не только тогда, когда расстояние до первого колебательного уровня оказывается больше энергии диссоциации Н-связи, но и когда оно меньше (внутримолекулярные Н-связи), показывает, что если преддиссоциация и оказывает влияние на ширину полос, то не определяющее. [c.107]

Установление большого сходства спектров соединений азоиндикаторов с водородными кислотами и с апротонными (с двуокисью серы), а также составление имеющихся фактов и теорий, критика теорий Льюиса и Усан01вича привели Ша- [c.562]

В теории Братожа [6] этот ответ формулируется следуюш им образом. В жидкости в силу воздействия на водородную связь со стороны окружающих молекул движение, соответствующее низкочастотным модам комплекса, становится стохастичным, т. е. исчезает возможность характеризовать его определенной частотой, а вместе с этим и исчезают колебательные сателлиты в Тз(АН)-полосах ИК-спектра. В работах Робертсона, Ярвуда и Акройда [7, 8] исследуются условия, при которых низкочастотное движение фрагментов водородосвязанного комплекса можно считать стохастическим. В работах [7, 8](так же, впрочем, как и в работах [1—6]) применена модель, в которой протонная частота сон зависит только от изменения расстояния X между фрагментами А и В по отношению к его равновесному значению в растворе [c.90]

В аргоне при повышении температуры (от 80 до 135° К) все наблюдаемые полосы комплекса сдвигаются в сторону больших частот и несколько уширяются (см. табл. 1 и 2), причем поведение полос комплекса практически не отличается от поведения полос свободных молекул. В криптоне вид спектра комплекса сохраняется, однако при каждой данной температуре полосы R криптоне расположены при меньших частотах и имеют большую полуширину. Еще нише сдвигаются полосы в растворе в азоте — до 2795 см для VH i-комплекса и дл 1009 см для Vg при 80° К. Частота, отвечающая максимуму полосы, и ее полуширина возрастают с температурой практически линейно (рис. 4,5), соответствующие прямые для аргона и криптона параллельны друг другу. Современное состояние теории не позволяет создать модели, однозначно объясняющие наблюдаемую картину изменения формы полосы при переходе от растворителя к растворителю и при изменении температуры [22]. Некоторое представление о величинах возмущений, испытываемых колебательными полосами при взаимодействии молекул с растворителями и при образовании слабой водородной связи, можно получить из Сравнения следующих сдвигов частоты Vh i при 90° К [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология