Теория перенапряжения Перенапряжение при выделении водорода

Теории, объясняющие возникновение перенапряжения выделения водорода. На основании большого экспериментального материала к настоящему времени разработаны в основном две теории возникновения перенапряжения выделения водорода. [c.86]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и опытными данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить сколь-либо заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Величина предлогарифмического коэффициента Ь на ртути близка к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины I не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Опытные данные влияния состава раствора и величины pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.443]

Быстрому развитию электрохимии в конце XIX и в XX вв. способствовала созданная в 1887 г. теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Теорию Аррениуса в дальнейшем развили Дебай и Гюк-кель, а также другие исследователи электролитов. В последние десятилетия в СССР и за рубежом достигнут большой прогресс в развитии электрохимии, в частности электрохимической кинетики, перенапряжения при выделении водорода и металлов, коррозии металлов и т. д. Особенно значительный вклад в электрохимию в СССР внесли школы А. Н. Фрумкина, В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарышева, [c.133]

Согласно теории Фрумкина, уравпение для величины перенапряжения выделения водорода из кислых растворов на электродах типа ртутного [c.61]

Перенапряжение при выделении водорода определяется лимитирующей стадией процесса. На большинстве металлов наиболее медленно протекает стадия разряда. Основные положения теории замедленного разряда совпадают с теорией электрохимического перенапряжения. На металлах платиновой группы наиболее медленной стадией является рекомбинация атомов водорода в молекулу. При этом перенапряжение отвечает перенапряжению химической реакции и описывается уравнением [c.328]

Действительный механизм катодного выделения водорода на каждом данном металле удается установить на основании всесторонних экспериментальных исследований и их сопоставления с выводами, вытекающими из теории возникновения различных видов перенапряжения. [c.406]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Изучение перенапряжения прн электролитическом выделении водорода представляет значительный интерес для теории и практики. Найденные при этом закономерности могут служить в качестве исходных данных для обобщений в области электрохимической кинетики. Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных факторов учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей цинка на катоде могут протекать реакции разряда ионов Zn ((pzn - ,zn = —0.76 В) и ионов Н" (в нейтральном растворе фн -,н, = —0,41 В). Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке потенциал его выделения сдвигается в сторону более отрицательных значений, благодаря чему возможно катодное осаждение металла с выходом по току 90—95%. [c.513]

Теория замедленного разряда, таким образом, удовлетворительно объясняет совокупность опытных фактов. Как показали многочисленные исследования, она полностью описывает процесс выделения водорода на электродах, характеризующихся высокими величинами перенапряжения. [c.405]

В соответствии с приведенными крайними случаями в настоящее время имеются две основные теории водородного перенапряжения теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда. Здесь же следует заметить, что концентрационная поляризация при катодном выделении водорода в кислой среде вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности перемещивания электролита газовыми пузырьками незначительна. При катодном выделении водорода из щелочных растворов концентрационная поляризация должна быть тоже небольшой из-за высокой концентрации разряжающихся молекул воды. В нейтральной среде все же наряду с перенапряжением приходится считаться и с концентрационной поляризацией. [c.329]

При исследовании перенапряжения водорода на ртутном катоде при низких плотностях тока, в полном соответствии с теорией, было обнаружено явление без-барьерного разряда ионов водорода. Безбарьерные электродные процессы происходят при катодном выделении водорода на вольфраме и молибдене и в ряде других случаев. [c.351]

Для этого потенциодинамическим методом получали кинетические параметры коррозии стали Е (потенциал электрода при протекании катодного тока к) и Т1н (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ингибированной средах при различных pH. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, экспериментальными критериями оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных ЭЕ /ЭрНи д Jдp i, которые характеризуют зависимость кинетических параметров катодного процесса от pH среды. [c.161]

Основываясь на положениях теории замедленной электрохимической десорбции, можно заключить, что при достаточно высоких перенапряжениях значения кинетических параметров катодной реакции выделения водорода не отличаются от значений, характерных для теории замедленного разряда. [c.166]

Академиком А. И. Фрумкиным и его школой была разработана теория перенапряжения водорода, основанная на утверждении, что в процессе электрохимического выделения водорода замедленной стадией является разряд гидратированного иона водорода (иона гидрок-сония). [c.276]

Теория перенапряжения начала развиваться с работ Батлера а также Эрдей-Груза и Фольмера . Высказав предположение, что при катодном выделении водорода наиболее медленной стадией является е Ндт, Эрдей-Груз и Фольмер провели первые теоретические расчеты кинетики такого процесса. (Поэтому предложенный ими механизм возникновения водородного перенапряжения часто называют по имени Фольмера.) [c.136]

Выделившийся на корродирующей поверхности электроположительный металл, если он является, как ато обычно бывает, эффективным катодом с низким перенапряжением основной реакции катодной деполяризации (например, выделению водорода), может значительно сместить общий потенциал коррозионной системы в положительную сторону. При достаточном выделении катодного металла на поверхности потенциал системы сместится положительнее потенциала начала пассивации и система начнет переходить в пассивное состояние. При достижении же потенциала полной пассивации Е а система уже будет находиться в самопроизвольно устойчивом пассивном состоянии (теория этого процесса изложена в гл. II). Были предложены и другие объяснения снижения скорости коррозии металла в присутствии ионов благородных металлов в коррозионном растворе. [c.170]

Для ряда систем отрицательный дифференц-эффект может быть объяснен на основе так называемой пленочной теории, согласно которой при прохождении через металл анодного тока оксидная пленка, покрывающая металл, разрушается. Причиной этого служат анодный рост пленки и ее взаимодействие с электролитом на границе пленка — раствор, приводящие к возникновению внутренних напряжений в системе металл — пленка. Кроме того, при медленном возобновлении пленки и быстром растворении металла поверхность металла при анодном растворении оказывается менее защищенной. Если перенапряжение выделения водорода на пленке больше, чем на чистом металле, то появ-ление свободной металлической поверхности может привести к увеличению скорости выделения водорода и соответственно скорости саморастворения металла (рис. 191). [c.361]

Теоретическая сторона вопроса об электроосаждении рения из водных растворов подробно рассмотрена О. А. Суворовой [65—67]. На основании большого экспериментального материала исходя из теории замедленного разряда и диффузионной кинетики О. А. Суворова показывает, что механизм электровосстановления рения тесно связан с механизмом восстановления водорода и выводит ряд уравнений, позволяющих количественно оценивать влияние отдельных факторов и их взаимоотношения на процесс выделения металла (рения). К этим факторам относятся концентрации (активности) перрената и водородных иоиов, перенапряжение для выделения рения и водорода на рении, скорость подвода перрената и ионов водорода к электроду (коэффициенты диффузии), плотность тока, при которой ведется процесс, или, точнее, потенциал, обусловливающий данную плотность тока. Так как воостановление перренат-иона идет с обязательным участием водорода (как и других кислородсодержащих ионов), то последний должен присутствовать не только в избытке, обеспечивающем воостановление перрената, но и Б значительно большем количестве, так как часть ионов водорода восстанавливается на электроде бесполезно , не участвуя в восстановлении перрената. Это легко объясняется низким перенапряжением выделения водорода на рении. Поэтому при электролитическом восстановлении рения никогда не удастся получить высокий выход рения по току. Можно было бы играть на отношении концентраций перрената и ионов водорода, однако качество получаемых осадков также связано с соотношением между концентрациями перрената и водорода если при повышении концентрации перрената не повысить концентрации Н" ", то образуются черные осадки , т. е. осадки не металлического рения, а его окислов. Повышение концентрации Н+ приведет к выделению металла, но одновременно резко понизится выход рения по току, так как на электроде будет преобладать выделение водорода. Наиболее благоприятные условия для практического осуществления процесса создаются, как указывает О. А. Суворова, при отношении концентраций (аетивностей) НеОГ Н+ - 1 2,5 - 3. [c.36]

Очевидно, что лежащее в основе пленочной теории представление о возможном разрушении пленки при прохождении через металл анодного тока в некоторых случаях является справедливым. Анодный рост пленки и ее взаимодействие с электролитом на границе пленка — раствор могут приводить к возникновению внутренних напряжений в системе пленка — металл, которые, в свою очередь, и могут явиться причиной разрушения пленки. Однако для того, чтобы можно было на основании пленочной теории объяснить отрицательный дифференц-эффект, необходимо дополнительно принять, что перенапряжение выделения водорода на пленке очень велико по сравнению с его величиной для чистого металла. Только при таком условии увеличение доли свободной металлической поверхности при удалении пленки может привести при том же потенциале к заметному увеличению скорости выделения водорода. На примере магниевого электрода Кабанов и Барел-ко [117 а] показали, что удаление окисной пленки с металлической поверхности действительно приводит к снижению перенапряжения водорода. Однако при объяснении отрицательного дифференц-эффекта с позиций пленочной теории исследователи, как правило, не подчеркивают важности этого обстоятельства. Точки зрения, близкой к рассматриваемой, придерживались Страуманис и Ванг в одной из первых своих работ [70]. Отрицательный дифференц-эффект они объясняли тем, что в результате разрушения окисной пленки на металле обнажаются присутствующие в нем примеси, которые начинают играть роль катодных участков. [c.26]

Из изложенных представлений о путях попадания водорода в электролитический металл видно, что чем больще адсорбция водорода на данном металле или способность водорода образовывать гидриды с данным металлом, тем больше должен наводороживаться металл в процессе электроосаждения. Для подтверждения этого заключения можно сопоставить способность металла к наводороживанию в процессе электроосаждения с перенапряжением выделения водорода на металле, поскольку, согласно современным теориям перенапряжения водорода [25], высокая энергия адсорбции ато- [c.269]

С позиций теории замедленного разряда объясняются все экспериментальные зависимости, полученные на металлах с высоким перенапряжением выделения водорода при значении коэффициента переноса сск весьма близком к 0,5. Эта теория объясняет также влияние на перенапряжение выделения водорода поверхностно-акч тивных веществ, связывая его с изменением г]./-потенциала. Например, при адсорбции поверхностно-активных анионов ф -потенциал имеет отрицательный знак, что вызывает увеличение активности положительно заряженных ионов водорода на внешней плоскости Гельмгольца и, следовательно, соответствующее снижение перенапряжения в области адсорбции анионов. При адсорбции катионов наблюдается повышение перенапрял<еипя выделения водорода, так как положительное значение ф -иотенциала приводит к уменьшению активности разряжающихся ионов у поверхности катода [c.315]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Известно [11. 12], что экспериментальными критериями, определяющими механизм катодного выделения водорода в неингибированных и ингибированных кислых коррозионных средах, являются величины производных йЕк- арН и olg i ./iTpH, которые характеризуют зависимость кинетических параметров реакции от pH среды. Основные особенности механизма выделения водорода подробно проанализированы в [13, 14, 15] и представлены в табл.1. Для теории замедленной электрохимической десорбции при достаточно высоких перенапряжениях значения кинетических параметров реакции не отличаются от та-ковых лля тсорнн замедленного разряда [2 . [c.181]

Современная теория электрохимической кристаллизации дает возможность объяснить влияние природы металла, типа разряжающихся ионов и характера их электронных структур, состава раствора и наличия в нем поверхностно-активных веществ, пассивационных явлений, заряда поверхности, стадийности и числа присоединяемых электронов, водорода, природы растворителя, параметров электролиза (плотность тока, температура и т. п.) и других факторов на величину перенапряжения при выделении металлов х]м. В свою очередь, именно величина т]м определяет соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста, что сказывается на мелкокристалличности получаемых осадков и равномерности их распределения по основе. [c.141]

Так как для механизма Тафеля р=2 и /г = 1, то тангенс угла наклона поляризационной кривой в координатах т]—lg г при больших т) на электроде с однородной поверхностью должен быть равным 2,ЗКТ12Р, т. е. 29 мВ при 25°С. Для ртутного электрода тангенс угла наклона поляризационной кривой выделения водорода составляет примерно 116 мВ. Рекомбинационная теория без дополнительных предположений не позволяет также объяснить зависимость перенапряжения от pH и состава раствора. Поэтому рекомбинационная теория неприменима к процессу катодного выделения водорода на ртутном электроде. [c.302]

Если основной металл имеет включения посторонних металлов, то сопряженные реакции оказываются пространственно разделенными растворение металла происходит на чистом металле, а на включениях из металла с более низким перенапряжением водорода протекает выделение водорода. Такое представление, получивщее название теории локальных элементов, было высказано Де-ля-Ривом, который установил, что скорость растворения металла падает по мере очистки его от посторонних примесей. Теория локальных элементов развивалась в работах Н. П. Слуги-нова, В. Пальмаера, [c.367]

Уравнение (VIII.97) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и п=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1 — Igi при больших т] должен быть равным 2,3 RT/2F 29 мВ при 25 °С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость ti от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При малых перенапряжениях ( "Ч < -) -j- 1 [c.244]

В соответствии с приведенными здесь крайними случаями возникли две основные теории перенапряжения при катодном выделении водорода теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда. Эти теории мы рассмотрим в их ис> торич еской последовательности. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология