Соединения трехвалентного фосфора с Р—Р- и Р—N-связями

Отличия соединений фосфора и мышьяка от соединений азота связаны главным образом со способностью фосфинов и арсинов легко реагировать с электроотрицательными элементами, т. е. тами, обладающими большим сродством к электронам (галогены, кислород). Объясняется это тем, что свободная электронная пара фосфинов, арсинов и других соединений трехвалентных фосфора и мышьяка находится дальше от ядра, чем в азоте. Чем дальше электрон от ядра, тем меньше он притягивается ядром, тем легче может соответствующий атом отдавать свои электроны другому. [c.254]

Нуклеофилы, такие как соединения трехвалентного фосфора, тиоэфиры и амины, атакуют гидропероксиды, причем гетеролиз связи О—О происходит быстро и часто количественно [схема (41)]. Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме. Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присут ствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гидропероксидами. Полагают, однако, что гетеролиз связи О—О является начальной стадией этой реакции, но эта точка зрения все еще не доказана [35]. [c.462]

В отличие от соединений трехвалентного фосфора при взаимодействии с окисью триалкилфосфина [51] или три алкил фосфатом [56] трег-бутоксильные радикалы не атакуют атом фосфора, а отрывают водород из связей С—И [c.139]

Поскольку в соединениях, образуемых элементами третьего периода, —ря-связь значительно слабее рс-связи, для фосфора не известны структуры с р —ря-связями, тогда как соответствующие соединения азота обладают большей устойчивостью. Это различие иллюстрируется на примере приведенных ниже соединений трехвалентного фосфора и азота [c.11]

Соединения трехвалентного фосфора с Р—Р- и Р—Ы-связями 47 [c.47]

X. СОЕДИНЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С Р—Р- И Р—N-СВЯЗЯМИ [c.47]

Влияние заместителей на величину химического сдвига изучалось несколькими группами исследователей [95]. Для соединений трехвалентного фосфора характерны большие различия в степени экранирования ядер и большие химические сдвиги ( 500 м. д.), это связано с изменениями гибридизации, о чем свидетельствуют изменения валентных углов. Соединения, содержащие четырехкоординационный атом фосфора, имеют химические сдвиги относительно небольшие (50—100 м. д.) вследствие распределения я-связей между [c.103]

Исследования, которые я имею честь доложить, были основаны на следующих предпосылках. Как известно, валентная оболочка нейтрального невозбужденного атома фосфора содержит два Зв- и три Зр-электрона. При образовании трех ковалентных связей при гибридизации, близкой к р , остается одна неподеленная пара электронов, как у атома азота в аминах (правда, там гибридизация близка к р ). В связи с этим для соединений трехвалентного фосфора характерны реакции с электрофильными реагентами. При этом используется неподеленная пара электронов, ковалентность фосфора повышается до четырех, а гибридизация изменяется в [c.57]

В случае соединений со связью Р — СНз характеристическая полоса поглощения должна быть обусловлена антисимметричными деформационными колебаниями СНз. Найдено, что эта полоса появляется [22, 24, 28, 31] в области 1320—1280 сж и в большинстве случаев является полосой сильной или средней интенсивности. У соединений, содержащих пятивалентный фосфор, эта полоса обычно наблюдается в более высокочастотной части указанного интервала, тогда как у соединений трехвалентного фосфора [28] она проявляется ближе к 1285 сж . Эта полоса, несмотря на то что она проявляется в узком интервале частот, не является, однако, совершенно специфичной для группы, так как вблизи этого интервала поглощают также группы М(СНз)2, входящие часто в состав фосфорорганических инсектицидов. Выдвинуто предположение, что дифференциация этих двух полос может оказаться возможной при измерении их полуширины, так как полуширина полосы Р — СНз заметно меньше [24, 28]. [c.455]

Колебания Р—F. Положение пиков полос поглощения Р—F также изучалось Дашем и Смитом [5]. Они нашли, что, так же как и в случае связей С—F, имеется интенсивная полоса поглощения, положение которой в спектре, очевидно, меняется от 900 до 800 смг . Были исследованы шесть соединений этого типа, причем некоторые из них содержали более чем по одной связи Р—F и поэтому давали несколько пиков. Все эти соединения обнаруживают в указанной области по крайней мере одну интенсивную полосу, и на основании своих наблюдений указанные авторы предположительно отнесли колебания Р—F соединений пятивалентного фосфора к области 900—850 см 1, а соединений трехвалентного фосфора — к 900—750 СЛ1 . У PFs первая основная полоса наблюдается при 890 сж [16]. [c.373]

Следовало ожидать по крайней мере два препятствия при осуществлении такой синтетической схемы. Первое заключается в том, что наиболее типичной реакцией изотиоцианатов с соединениями трехвалентного фосфора является десульфирование изотиоцианатной группы [199-201]. Вторым, особенно для соединений со связями Р-0, является очень высокая энергия связи Р-Р. По этой причине в реакциях, сопровождающихся вьщелением фторид-иона, получаются сложные смеси продуктов, в которых часть атомов кислорода замещена на атомы фтора (Р-Р связи) [202]. Более того, авторами [203] показано, что обмен атомов кислорода на атомы фтора может идти вплоть до образования РР аниона. Тем не менее авторам [204] удалось показать, что взаимодействие пер-фтор-2-метил-1-изотиоцианато-1-пропена 235 с триэтилфосфитом может про- [c.149]

Соединения трехвалентного фосфора. Сосповский и др. [20—22] синтезировали спин-меченые эфиры кислот трехвалентного фосфора, содержащие одну или две С—Р связи, взаимодействием хлорангидридов соответствующих кислот фосфора с радикалом, содержащим гидроксильную группу (1). [c.93]

Соединения трехвалентных фосфора,. мышьяка, сурьмы и висмута, а также двухвалентной серы и селена могут образовывать комплексы с переходными металлами. Эти доноры, конечно, являются довольно сильными основаниями Льюиса и образуют комплексы с льюисовыми кислотами типа ВКз, при возникновении которых не участвуют -орбитали. Однако донорные атомы имеют вакантные 4п-орбташ, способные участвовать в образовании датишых связей, как это показано на рис. 28.7. [c.569]

Предлагаемая вниманию читателей книга Р. Хадсона является первой монографией, в которой излагаются теоретические основы химии фосфорорганических соединений в ней подробно рассмотрены строение основных типов этих веществ и механизмы их реакций. Достоинство книги заключается в широте охвата материала. Автор подробно рассмотрел строение и особенности соединений трехвалентного фосфора, фосфорильных (тиофосфорильных) соединений, фосфониевых и квазифосфониевых солей, фосфиналки-ленов. В последнее время в периодической литературе оживленно дискутируется проблема образования связей с участием -З -орби-талей атома фосфора. Этому актуальному вопросу в монографии посвящена специальная глава, написанная очень ярко и содержащая ценную научную информацию. [c.5]

Важная роль соединений фосфора в жизненных процессах в настоящее время общепризнана хорошо известно, какое значение имеют эфиры фосфорной кислоты в синтезе нуклеиновых кислот и при образовании углерод-углеродных связей, особенно в синтезе терпенов и стероидов. Кроме того, после открытия реакции Виттига была найдена широкая область синтетического применения для соединений трехвалентного фосфора и фосфониевых солей. По этим причинам препаративная химия фосфорорганических соединений в последние 15—20 лет получила значительное развитие. Естественным следствием работ по синтезу явилось изучение строения фосфорорганических соединений и механизмов их реакций, в результате чего для соединений фосфора обнаружены некоторые общие черты с соединениями углерода. [c.7]

Пирамидальное строение соединений трехвалентного фосфора и азота обусловливает заметные дипольные моменты [13] (табл. 4). Дипольный момент аммиака намного больше диполь-ного момента третичных аминов, тогда как для фосфорсодержащих соединений наблюдается обратная картина. Этому трудно дать объяснение из-за неизвестного влияния свободной пары электронов. В ряду соединений азота больший момент аммиака может быть обусловлен высокой полярностью N—Н-связей, которые увеличивают момент, создаваемый свободной парой элек- [c.22]

Как уже отмечалось, все известные устойчивые соединения трехвалентного фосфора, в том числе и элементарный фосфор, построены с помощью а-связей. Некоторые двухатомные молекулы были исследованы спектроскопически при повышенных температурах, и для них определены энергии и длины связей (табл. 10). Из данных таблицы следует, что во всех соединениях фосфора энергия о-связи Еа больше, чем энергия я-связи Еп, тогда как для азота и окиси азота справедливо обратное. Интересно отметить, что разность Еа—Ея для N—С лишь немного меньше, чем для Р—С в соответствии с этим основания Шнффа являются высокореакционноспособными соединениями. [c.31]

Большинство кислород- и серусодержащих соединений в мягких условиях реагируют с фосфинами и фосфитами с образованием соответствующих производных, содержащих фосфорильную и тиофосфорильную группы эти реакции стимулируются высокими энергиями связей Р=0 и Р = 5 (см. стр. 88). Однако простые эфиры, спирты и большинство сложных эфиров обычно устойчивы к восстановлению соединениями трехвалентного фосфора. Реакции перекисей и им подобных соединений с фосфинами обусловлены двумя главными свойствами их молекул [c.195]

Соединения трехвалентного фосфора обладают высокой нуклеофильностью ввиду, во-первых, их легкой поляризуемости и низкого потенциала ионизации, во-вторых, образования прочных 5р -связей и, в-третьих, возможности я-сопряжения с атомом sP+, возникающего при нуклеофильном взаимодействии. С учетом этих факторов здесь будет проведено более подробное обсуждение механизма нуклеофильного замещения соединениями трехт валентного фосфора в кислород- и серусодержащих соединениях. [c.197]

Показано, что основность ряда соединений трехвалентного фосфора хорошо согласуется с их способностью завязывать новую 0-связь речь идет о таких системах, где образование я-связи невозможно [21]. Эта способность уменьшается в ряду КзР>Р(ОР)з>РС1з>РРз. С другой стороны, способность обра-зовывать связи в комплексах с металлами с заполненными -орбиталями изменяется в том же ряду в обратном порядке. Это было показано Чаттом и Уильямсом [22] при изучении гранс-эффекта в (РРз)2Р1С12 и Мэривезером и Файном [21] при изучении частот колебаний карбонильных групп в комП лексах никеля Ы1(СО)2(РХз)2. Эти наблюдения привели к пред-положению, что связи в таких комплексах образуются за счет участия свободных электронов лиганда РХз в а-связи с металлом и за счет заполненных -орбиталей металла, перекрывающихся с вакантными -орбиталями лиганда с образованием я-связи. Нужно ожидать, что такой лиганд, как РРз, будет образовывать слабую а-связь и относительно прочную я-связь. Напротив, лиганд типа Р(СНз)з должен образовывать прочную о-связь и слабую я-связь. Предполагаемое вовлечение З -орби-талей атома фосфора, по-видимому, довольно хорошо согласуется с характеристиками связей в таких комплексах. [c.16]

Сравнение химических сдвигов фосфора для ряда соединений трехвалентного фосфора с таковыми для соединений, в которых фосфор связан с четырьмя лигандами, но потенциально пятивалентен, показывает, что переход от первого типа соединений к последнему обычно сопровождается увеличением химического сдвига (6 > 0 см. табл. 3.6). Это происходит, когда с фосфором связаны кислород, азот, сера или галоген. Однако, если с фосфором связаны атомы углерода (т. е. если фосфин превращается в оксид, сульфид или илид), то химические сдвиги при таком переходе уменьшаются (б<0). Отсюда, поскольку превращение любого фосфина в соединение пятивалентного фосфора приводит к уменьшению экранирования ядра то сообщения Специале и Ратса [140] об отрицательных химических сдвигах не кажутся удивительными это же касается и данных Дрискола и сотр. [154] относительно трифенилфосфониевых илидов. Подобным же [c.84]

Высокая реакционная способность соединений трехвалентного фосфора по отношению к свободным радикалам, по-видимому, обусловлена тем, что в них атом фосфора, обладая 5р -гибриди-зацией, имеет свободную пару электронов, способную образовать координационную связь с атомом — носителем неспаренного электрона и вакантную, незанятую -орбиту, способную принять неспаренный электрон свободного радикала. Поэтому свободные радикалы, обладающие достаточной энергией, в состоянии образовывать с соединениями трехвалентного фосфора активный тетраковалентный фосфоранильный радикал. [c.184]

Электронная структура атома фосфора характеризуется конфигурацией с тремя неспаренными Зр-электро-нами, участвуюш,ими в образовании связей. В соединениях трехвалентного фосфора наиболее характерной является три-гонально-пира.мидальная конфигурация, однако известны примеры с одно-(метинофосфин) и двухкоординационным (фосфо-рины, фосфадиазолы) фосфором. Для пятивалентного фосфора возможны четырех-, пяти- и шестикоординационные соединения с участием гибридных орбиталей типа (тетраэдр), зр ё (тригональная бипирамида) и зр ё (октаэдр). [c.58]

Эти исследования продолжили и развили Гор [4] и Даш и Смит [5], которые независимо друг от друга изучили значительное количество фосфонатов и фосфатов. Гору [4] удалось показать, что отнесение полосы в области 1250 см к этим колебаниям достаточно хорошо согласуется с теорией, так как применение правила Горди дает в зависимости от выбора длины связи Р — О значения частоты в пределах интервала 1300—1100 см . Кроме того, он исследовал значительное число фосфатов п сравнил их с соответствующими тиофосфатами. Во всех случаях основное отличие состояло в том, что в спектрах фосфатов имелась полоса в области 1300—1250 СЛ . Эти данные полностью подтверждены Да-шем и Смитом [5], которые также показали, что значение частоты этих колебаний определяется в значительной степени числом электроотрицательных заместителей у атома фосфора. У соединений с тремя электроотрицательными заместителями, например фосфатов или фтсрфосфонатов, полоса Р = О находится приблизительно в интервале 1310— 1275 сж , тогда как у соединений с двумя электроотрицательными заместителями, например у кислых фосфонатов и алкилфосфонатов, она лежит в области 1275—1250 сж . Найдено, что фосфинаты и подобные им вещества поглощают около 1240 сж , в предельных же случаях трифенил-и триметилфосфиноксидов частоты уменьшаются соответственно до 1190 и 1176 сж . Последние два соединения представляют интерес также потому, что на примере их можно проиллюстрировать явное отсутствие влияния на частоту Р = О сопряжения ароматических колец. Вообще связь этой полосы с группой Р = О была установлена сравнением соответствующих фосфитов с подобными соединениями трехвалентного фосфора, у которых данной группы нет. [c.443]

II. Burgada R. Соединения трехвалентного фосфора со связью фосфор — [c.349]

Химические сдвиги фосфорсодержащих соединений впервые наблюдал Найт [69]. Последующие исследования Диккенсона [70], Гутовского с сотр. [71—73], Мюллера с сотр. [74] и других авторов [75-81] показали, что ЯМР может быть с успехом использован как метод исследования физико-химических свойств молекул фосфорсодержащих соединений. В настоящее время в общей сложности уже исследованы десятки и сотни фосфорсодержащих соединений полученные закономерности обобщены в ряде обзоров (см., например, [1, 82, 83]). Характерно, что соединения, содержащие четырехкоординационный атом фосфора, имеют более положительные химические сдвиги по сравнению с соединениями трехвалентного фосфора. В качестве примера в табл. 6 приведены некоторые данные по химическим сдвигам фосфорсодержащих соединений. Из данных этой таблицы видно, что нет никакой прямой зависимости между величинами сдвигов и электроотрицательностью соседних с фосфором заместителей. Скорее, наоборот, в большин стве случаев влияние на химический сдвиг противоположно тому который можно было бы ожидать исходя из соображений электро отрицательностей [82]. Так, например, при сравнении соединений содержащих фосфорильную и тионфосфорильную группы, оказалось что химические сдвиги у первых более выражены [73, 82]. При обсуждении степени я-связанности фосфорильной и тионфосфо-рильной групп было высказано предположение, что увеличение экранирования фосфора в группе Р=0, возможно, связано со смеще- [c.480]

Отличия соединений фосфора от соединений азота связаны главным образом со способностью фосфинов легко реагировать с элементами, обладающими большим сродством к электронам (галогены, кислород). Объясняется это тем, что свободная электронная пара фосфинов и других соединений трехвалентного фосфора находится дальше от ядра, чем в азоте. Чем дальше расположен электрон от ядра, тем меньше он притягивается ядром и тем легче может перейти к другому атому. В частности, фосфины легко окисляются с образованием соответствующих оксидов (на воздухе простейшие фосфины самовоспламеняются). При окислении первичных и вторичных фосфинов образуются соответственно алкилфосфоновые и диалкилфосфиновые кислоты, из третичных фосфинов — оксиды. Эти же соединения образуются из хлорфосфинов. [c.312]

У такого элемент , как фосфор, принадлежащего к 3-ему ряду периодической системы элементов, доступны и (-орбитали, которые могут участвовать в образовании химических связей. зр -Гибриды, лежащие в основе связей наиболее устойчивых соединений фосфора, по-видимому, Б какой-то мере включают и я-связь, в образование которой вовлечены -орбитали. Это состояние может быть представлено при помощи структурных формул с тремя ординарными связями и одной двойной связью у атома фосфора, в то время как атом углерода в таком же состоянии гибридизации образует только а-связи (по этим соображениям некоторые авторы заменяют двойную связь у атома ( осфора ординарной). В соединениях трехвалентного фосфора и соединениях с координационным числом фосфора больше четырех л-связь обнаружена не была. Иными словами, доля п-ха-рактера связи уменьшается при переходе от координационного числа 4 к координационному числу 3, что указывает на закономерность, диаметрально противоположную существующей в случае углерода. Вследствие этого соединения с координационным числом фосфора 3 или больше 4 изображаются структурными формулами с ординарными связями. Большая устойчивость соединений фосфора, [c.55]

Следующим мы рассмотрим класс соединений, в которых координационное число фосфора равно 5. Как уже упоминалось выше, связи в этих соединениях не обладают долей тг-характера, напоминая связи в соединениях трехвалентного фосфора. Отличительным для них является то, что в их образовании принимают участие и -орбитали. Вклад этих орбиталей, по-видимому, очень сильно изменяется при переходе от одного соединения к другому и определяет неоднородность данного класса. Крайние положения занимгГют с одной стороны фосфониевые соединения со структурными формулами и названиями, аналогичными аммониевым соединениям, а с другой стороны — соединения типа пятифтористого фосфора РРа и пентафенилфосфорана (СвН5)5Р, в которых атом фосфора обладает координационным числом 5. Соединения этого класса наиболее правильно изображать при помощи двух предельных структурных формул, как указано в табл. 3. [c.56]

Название органического соединения фосфора составляется по следующей схеме, В начале ставятся наименования углеводородных радикалов, связанных с фосфором не непосредственно, а через атомы кислорода, азота, серы, селена и пр. До наименования радикалов химическими символами (через дефис) указывают элементы, при которых радикалы находятся (это обычно не делается, если таким элементом является кислород, а других гетероато.мов — разумеется, кроме фосфора, — в молекуле не имеется, или если положение радикалов однозначно определяется названием соединения). В тех случаях, когда углеводородные радикалы связаны с фосфором через атом азота, вслед за наименованиями радикалов ставится слово амидо-. Затем ставятся наименования углеводородных радикалов, непосредственно связанных с фосфором. Далее, перед наименованием фосфорсодержащего радикала помещаются (в указанном ниже порядке) названия таких входящих в молекулу атомов, как галоиды (фтор-, хлор-, бром-, иод-), сера (тио-), селен (селено-) и т. д. Все звенья названия пишутся слитно или через дефис. Ниже приводится несколько примеров, иллюстрирующих применение описанной здесь номенклатуры для соединений трехвалентного фосфора [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология