Природа заместителей у фосфора

В СВЯЗЯХ, образованных элементами второго периода [43], чем объяснялось различие в энергиях связей N—N и Р—Р. Однако по аналогии с энергиями этих и подобных связей различие, обусловленное отталкиванием валентных электронов, по-видимому, также будет слишком мало по сравнению с большой разницей в энергиях связей N- 0 и Р=0. Отсюда можно сделать вывод, что по крайней мере часть высокой энергии связи Р=0 обусловлена рп— я-сопряжением [61]. Изменение энергии диссоциации связей Р=0 в зависимости от природы заместителей у атома фосфора, рассматриваемое в следующем разделе, также подтверждает этот вывод. [c.88]

А. Природа заместителей у фосфора [c.23]

Эффект зависит от природы заместителей при фосфоре и тем больше, чем больше их электрофильность. Отмеченные особенности соответствуют представлениям о -сопряжении с участием вакантных орбиталей фосфора. В УФ-спектрах обсуждаемых соединений наблюдается такой же ход изменений, что и в КРС. Во всех случаях, когда происходит рост интенсивности линий КРС, полосы УФ-спектра претерпевают заметный батохромный сдвиг. [c.131]

В данной работе изучены некоторые методы синтеза изоцианатов кислот фосфора. Подробно исследована возможность получения изоцианатов кислот пятивалентного фосфора из амидоэфиров кислот фосфора действием на них фосгена и хлористого оксалила. Показано, что направление реакции и выходы продуктов в значительной степени зависят от природы заместителей у атома фосфора и условий проведения реакции. [c.408]

Однако для фосфора возможен и другой тип те-взаимо-действия с использованием его -орбиталей. Степень такого тг-связывания во многом зависит от природы заместителей при, атоме Р сильно электроотрицательные группы увеличивают эффективный положительный заряд на атоме Р, что благоприятствует вовлечению в и-связь его с1г - и г/ у -орбиталей. Во многих соединениях с фосфором связаны атомы, имеющие неподеленные пары электронов, которые могут переноситься [c.58]

Очень вероятно, что кратность связи азот—фосфор в фосфазосоединениях в зависимости от природы заместителей при фосфоре и при азоте может принимать все значения от одинарной до тройной. Но это только качественное правило, и дальнейшие исследования должны превратить его в строгий количественный закон. Весьма вероятно, что, зная количественную природу связи азот—фосфор, удастся создать в фосфазосоединениях такую комбинацию заместителей при азоте и фосфоре, когда связь азот—фосфор будет термодинамически выгоднее, чем связь азот—кислород. Изучение природы связи азот—фосфор, несомненно, одна из интереснейших и важнейших проблем химии фосфазосоединений. [c.272]

Рассмотренные выше примеры изменения реакционной способности фосфорорганических соединений в зависимости от природы заместителей, связанных с фосфором, в общем могут быть довольно хорошо объяснены исходя из представлений о различной электро- [c.512]

При изучении влияния заместителей на константы ионизации дитиокислот фосфора были получены до некоторой степени неожиданные результаты . Если представить на графике значения р/С этих кислот (найденные, например, в водно-спиртовой среде при разных концентрациях) как функцию 2о, то получатся прямые, параллельные оси 2о . Иными словами, величины констант ионизации не зависят от природы заместителей в соответствующих молекулах. Постоянство констант ионизации дитиокислот фосфора можно объяснить, предположив, что влияние заместителей на ионизацию связи S—Н осуществляется чер з посредство группы P = S. Это должно вызывать изменение двух различных факторов, влияние которых взаимно компенсируется. Например, можно допустить индукционный эффект заместителей А и В таков, что повышение электроотрицательности этих заместителей (увеличение 2ст ) повышает силу кислоты а в то же время повышение электроотрицательности заместителя понижает мезомерный эффект б, следствием чего является снижение силы кислоты. [c.46]

Как уже было показано, механизм реакций, протекающих с сохранением конфигурации у атома фосфора, нельзя объяснить на основе переходного состояния, обладающего геометрической структурой тригональной бипирамиды. Для объяснения образования этого состояния была использована гипотеза об участии в гибридизации З гз-орбитали. Необходимо, однако, учитывать и те возможности, которые вытекают из участия других Зс/-орбиталей фосфора. Так, например, если допустить гибридизацию Зс с2- 2-орбитали с Зз-, Зрд,- и Зру-орбиталями, то тогда четыре образовавшихся гибрида, расположенных в одной плоскости и направленных к вершинам квадрата, вместе с негибридизованной Зр -орбиталью создадут переходное состояние с геометрической структурой пирамиды, в основании которой лежит квадрат (см. рис. 8, П). Хотя взаимное отталкивание радикалов R в этом случае больше, чем в случае геометрической структуры тригональной бипирамиды, разница в энергии может быть компенсирована образованием связей йп — рл, если природа заместителей Н допускает сопряжение. [c.53]

Наибольшее значение из неорганич. Ф. п. имеет полифосфонитрилхлорид I—N = P l2—) и др. полифосфазены. К отому же классу Ф. п. относятся координационные полимеры фосфора. Так, соли нек-рых металлов и фосфиновых к-т построены в виде полимерных цепей благодаря образованию координационных связей, причем строение иолимеров различно в зависимости от природы заместителей в к-те и природы металла мол. масса может достигать сотен тысяч. Гидролитич. и термич. стойкость координационных Ф. и. достаточно высока, многие из них растворимы, способны плавиться и образовывать эластичные пленки. [c.379]

Вероятно, в остальных случаях также получаются очень неустойчивые хлорангидриды N-фосфорилированных оксаминовых кислот. В зависимости от природы заместителя у атома фосфора они в момент образования или полностью распадаются до фосфорилизоциа- [c.172]

Кобридж и Лоу [1643—1645] исследовали инфракрасные спектры многочисленных соединений фосфора, главным образом производных фосфорных кислот. Сопоставление полученных частот позволило установить характеристические частоты для отдельных групп связей, а именно валентное колебание связи Р—0 900—1050 см , при ионной связи 1000—1170 сл , в группе Р—О—Р (цепочка) 850—950 см , то же в цикле 750—800 см , валентные колебания связей N—Н, Р—Н, Р—N и Р=0 3500, 2400, 700 и 1100—1300 см соответственно. Для выяснения зависимости между положением полосы 7,0—8,5 мк группы Р=0 в инфракрасных спектрах и соответствующей линии в спектрах комбинационного рассеяния соединений типа 0=Р /Х/Y/Z/ и природой заместителя Белл и его сотрудники [1646] рассмотрели многочисленные литературные данные. [c.338]

Отмечено, что скорость процесса поликонденсации зависит от природы заместителя у фосфора. Одновременно с получением полимерных продуктов образуется циклический эфир, который в случае исходного эфира метилфосфиновой кислоты представляет 2-метил-2-окса-1,3-диокса-2-фосфациклопентан. Авторы полагают, что реакция поликонденсации протекает в двух направлениях с одной стороны, возможно образование циклического [c.345]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Этот результат следует сравнить с сохранением конфигурации, наблюдаемым при окислении стереоизомерных фосфинов [63] и фосфитов [63] под действием трег-бутоксильных радикалов, рассмотренным выше. Можно ожидать, что в Последнем процессе псевдовращение в фосфоранильном радикале приводит к некоторому обращению конфигурации. Бентруде [64] приходит к выводу, что конфигурация, конфигурационная стабильность и время жизни фосфоранильного радикала зависят от природы заместителей у атома фосфора. [c.138]

Реакционная способность алкилиденфосфоранов определяется рассредоточением в молекуле отрицательного заряда, что в свою очередь зависит от природы заместителей R и Рг в алкилиденовой части, а также от природы групп Rs при атоме фосфора. Так, например, нуклеофильный характер фосфорана ослабляется, а его устойчивость возрастает, если свободная электронная пара на а-угле-родном атоме формы За делокализована на заместителях Ri и R2. Вообще говоря, электроноакцепторные заместители Ri и R2 будут стабилизировать отрицательный заряд и, следовательно, уменьшать реакционную способность илида. Метилентрифенилфосфоран (За и Зб", Ri = R2 = Н), в котором такое взаимодействие отсутствует, является крайне реакционноспособным и неустойчивым фосфора-ном высокой нуклеофильности. [c.289]

Широко обсуждалось применение о-констант Гаммета [76], Тафта [78] и других констант заместителей [77] для описания диссоциации кислородсодержащих кислот фосфора. р/Са возрастает с увеличением способности заместителя подавать электроны, например, в ряду (К0)2Р02Н< К0(К )Р02Н<К2Р02Н увеличение составляет приблизительно 3 единицы р/Са-С другой стороны, значения рКа дитиокислот [77] не зависят от природы заместителя (1,8 0,1 единиц р/Са). Такое резкое различие, возможно, связано с разнообразным сопряжением в анионах кислородсодержащих кислот и незначительным сопряжением в анионах дитиокислот (см. стр. 90). [c.147]

Здесь следует отметить, что соотношение изомеров в заметной степени зависит от природы заместителей у атома фосфора так, из (СбН5)зР=СНСбН5 получается смесь цис- и гранс-олефинов, тогда как в случае соответствуюшего фосфорана, синтезированного из тр с-циклогексилфосфина, образуется только транс-изомер [94]. Это было приписано влиянию пониженной электрофильной способности атома фосфора, которая способствует установлению равновесия промежуточных бетаинов но в равной степени этот факт можно объяснить повышенным стерическим взаимодействием, предотвращающим образование переходного состояния, которое привело бы к 1<мс-олефину. [c.273]

Все описанные в литературе до 1949 г. илиды были трифе-нилфосфониевыми. Это объясняется главным образом доступностью трифенилфосфина, необходимого для их получения. Однако, несмотря на небольшое число илидов, которые были известны к тому времени, уже тогда набор заместителей при илидном атоме углерода был довольно разнообразен. С развитием метода синтеза олефинов Виттигом и Шолкопфом [1] (1954 г.) возрос интерес к илидам и был получен широкий ряд этих соединений, причем варьировалась природа заместителей как у атома фосфора, так и у илидного атома углерода. [c.23]

Амиды кислот фосфора взаимодействуют с фосгеном довольно энергично [13]. Направление реакции и выходы продуктов в значительной степени зависят от природы заместителей у атома фосфора и условий проведения реакции. Так, например, диариловые эфиры амидотиофосфорной кислоты при реакции с фосгеном в кипящем толуоле превращаются в соответствующие изоцианаты с хорошими выходами. [c.153]

Однако влияние природы заместителей у карбинольного атома углерода на скорость перегруппировки выражено в меньшей стенени. Это может быть объяснено их двояким влиянием на смещение электронной плотности в связях углерода с фосфором и кислородом. С одной стороны, нод влиянием электроноакцепторных заместителей уменьшается прочность связи фосфор — углерод, что способствует перегруппировке, а с другой стороны, снижается нуклеофильная активность атома кислорода гидроксильной группы. Перегруппировка ускоряется под влиянием щелочных агентов, приводящих к ионизации а-оксиалкилфосфоновых эфиров и, следовательно, к возрастанию нуклеофильности атакующего атома кислорода гидроксильной группы. [c.172]

Вероятно, при реакции амидоэфиров фосфорной и тиофосфорной кислот с хлористым оксалилом всегда получаются очень реакционноспособные и термически неустойчивые хлорангидриды N-фосфорилированных оксаминовых кислот. В зависимости от природы заместителя у атома фосфора они в момент образования или тотчас же распадаются до изоцианатов фосфора или же реагируют со второй молекулой амидоэфира и превращаются в фосфорилированные оксамиды [c.22]

При рассмотрении данных, относящихся к фосфору, прежде всего привлекает внимание их принадлежность к различным типам четырех- или пятикоординационных фосфорорганических соединений (фосфорильные производные, эфиры фосфиновых и фосфоно-вых кислот и т, п.). Поскольку в молекулах этих соединений помимо взаимодействия заместителя с индикаторной связью существенную роль в изменении параметров Vp J и Лрн должна играть составляющая сопряжения между заместителем и Р = 0 или Р = 5 группой (разная для различных типов веществ), корреляции между л рн или УЛр, и а константами удалось получить лишь в узких рядах сходно построенных соединений (см. например, [4] и [72]). Упомянутое выше осложнение не должно иметь места в ряду монозамещенных фосфинов- Хотя очень малое количество сведений по ИК-спектрам названной группы соединений делает затруднительным их полноценный ар анализ, все же противопоставление значений грн о/ и константам нескольких разных по природе заместителей позволяет нам выразить предварительное мнение, что основным фактором, определяющим изменение частоты здесь также является индуктивное действие заместителя (см. серию 16 табл. 1 и 2). [c.51]

Химические свойства. Дитиофосфиновые кислоты относятся к кислотам средней силы. Их константы ионизации несколько выше, чем у соответствуюш,их фосфиновых и мопотиофосфиновых кислот. Важным свойством дитиофосфиновых кислот, особо сближающим их с другими дитиокислотами пятивалентного фосфора, является независимость констант ионизации от природы заместителей, связанных фосфором (см. стр. 190). [c.264]

Присоединение серы, селена, солей металлов. Сера легко присоединяется к циклическим эфирам трехвалентного фосфора, особенно при нагревании . В зависимости от природы заместителя в положении 2 легкость присоединения умень-шается " в ряду R2N>SR>0R. Наличие заместителей в кольце на эту реакцию существенно не влияет. По данным ИК-спектров, присоединение серы не сопровождается тион-тиольной изомеризацией . Описано присоединение серы к 2-фенил-3-метил-1,3,2-оксаза-фосфолану при обработке последнего изотиоцианатом . [c.652]

Однако процесс гидролиза эфиров фосфорных кислот, По-видимому, более сложен и далеко еще полностью не исследован. Так, некоторые фосфорорганические соединения не следуют общему правилу щелочного и кислотного гидролиза, и во многих случаях место расп1епления связи, равно как и скорость гидролитического распада, сушественно зависит от природы заместителей. Метиловые эфиры фосфорной кислоты гидролизуются в воде с большей скоростью, нежели соответствующие этиловые эфиры (см. табл. 4, деметон-8 и деметон-8-метил). По-видимому, в этом случае снижение реакционной способности связано с уменьшением значения положительного заряда на атоме фосфора вследствие положительного индукционного эффекта алкильной цепи алоксигруппы. Отчетливо проявляется индукционный эффект К -группировки на примере гидролиза тимета [0,0-диэтил-8-(этилтиометил) дитиофосфат] и тио-деметона [0,0-диэтил-8-[2-(этилтио)этил]дитиофосфат]. Последний отличается от тимета дополнительной СНг-группой в К -заместителе, что делает его в 18 раз более стабильным, нежели тимет. [c.19]

Смотреть страницы где упоминается термин Природа заместителей у фосфора: [c.289] [c.349] [c.439] [c.440] [c.439] [c.440] [c.117] [c.204] [c.421] [c.17] [c.151] [c.151] [c.173] [c.267] [c.408] [c.17] [c.244] [c.272] [c.198] [c.569] [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология