Корреляционные уравнения для эффектов растворителей

В косвенных методах используют экспериментальные зависимости скоростей процесса или отдельных стадий от стерических и электронных свойств субстратов и ингибиторов, от полярности, донорно-акцепторной способности растворителя, от ионной силы, различных добавок, реагирующих с промежуточными частицами (например, радикалов), и т. д. Способы количественного учета некоторых из этих эффектов изложены в главах при рассмотрении факторов, влияющих на скорость химических реакций, и корреляционных уравнений. Остановимся на двух подходах, имеющих важное значение для установления механизма методе изотопного замещения и измерения скоростей реакций в магнитных полях. Применение первого метода традиционно в катализе. Второй метод только начинают использовать. [c.482]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Такой подход позволяет проводить обобщения только в пределах сольватационных эффектов для однотипных растворителей X—Y, обладающих одним и тем же кислотным или основным сольватационным центром Y при переменном заместителе X. В подобных растворителях растворенное вещество (реагент) Z можно представить схемой Z. .. Y—X, соответствующей серии соединений (реагентов) с переменным заместителем X около постоянного реакционного центра. Влияние этого переменного заместителя на gk или какую-либо другую измеряемую характеристику (А) может быть учтено в обычных корреляционных уравнениях типа уравнений Гаммета, Тафта и т. д., которые включают слагаемые, отражающие неспецифические эффекты среды [72, с. 203] [c.112]

Сопоставление уравнений (III. 17) и (III. 18) показывает, что они равноценны, если параметры общей кислотности Е и общей основности В для серий растворителей типа Y—X с переменным заместителем X, при неизменном центре сольватации Y, описываются обычными корреляционными уравнениями для учета эффектов заместителей. Действительно, показано, что параметры Е для алифатических спиртов и параметры В для алифатических спиртов и простых эфиров находятся I удовлетворительной линейной зависимости от соответствующих значений а или Ser [192, 199, 200]. То же самое показано относительно величин В для соединения типа RSR/ [201]. [c.112]

Корреляционные уравнения для эффектов растворителей [104] [c.101]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

СТВО . Однако часто в связи с наличием сильных специфических взаимодействий невозможен строгий учет всех факторов, изменяющих свободную энергию реагирующих частиц в растворе. Тогда весьма успешно удается прогнозировать влияние растворителя на скорость реакции путем использования различных эмпирических или полуэмпирических параметров полярности и сольватирую-щей способности. Корреляционные уравнения, включающие эти параметры, обычно позволяют (см. гл. VI) оценить относительный вклад различных типов сольватации в общий эффект среды. Анализ литературы по реакциям различных типов (см. гл. VII—X) показывает, что в общем случае следует наряду с неспецифической сольватацией учитывать роль водородных связей, донорно-акцеп-торных и других комплексов с растворителем. В зависимости от конкретного механизма реакции и природы растворителя любой тип сольватации может оказаться доминирующим, определяя тем самым кинетику реакции в данной среДе. [c.15]

В аддитивную часть корреляционного уравнения входят произведения констант заместителей или растворителей с соответствующими им константами реакционных серий. Знаки последних определяют направление, а абсолютные величины — интенсивность влияния соответствующих эффектов заместителей или растворителей. Нулевое значение соответствует отсутствию такого влияния. [c.138]

Эффект заместителя в радикале в обоих растворителях хорошо описывается корреляционными уравнениями Гаммета и Димрота [c.392]

Таким образом, детальное рассмотрение полученных результатов указывает на то, что изученная реакция дегидрирования тиофенолов вердазильными радикалами протекает путем свободнорадикального замещения Jj 2 (слабое влияние полярности среды, кинетический изотопный эффект, низкие значения коэффициентов в корреляционных уравнениях, влияние растворителя на стехиометрию реакции). [c.415]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Исходя из сказанного, в качестве коррелируемых величин типа У во всех случаях выступают логарифмы абсолютных значений констант скорости или равновесия, либо логарифмы соответствующих относительных величин. В правой части корреляционных уравнений присутствуют разные аддитивные члены в зависимости от того, рассматриваются ли эффекты заместителей или растворителя, а также в зависимости от того, к какому типу относятся варьируемые заместители. Если в качестве последних выступают функциональные группы или алифатические заместители, общее уравнение с учетом только аддитивных составляющих имеет вид (К — констаята равно,ве.сия, к—константа скорости) [c.139]

Даже если отвлечься от проблемы сольволиза, кинетическая характеристика реакций замещения не позволяет сделать однозначного заключения об образовании карбениевых ионов, если промежуточно образующиеся ионы не становятся кинетически независимыми. В этом случае кинетическая характеристика как 5м1-так и 5лг2-механизмов одинакова и для констатации стадии ионизации следует использовать менее прямые доказательства, например влияние растворителей на скорость реакции и корреляционный анализ с использованием уравнения og(к/кo) — тУ, где значения У взяты из табл. 2.7.1, а т равно примерно 1 в случае мономолеку-лярного замещения в отсутствие эффекта содействия. Можно использовать также стереохимические изменения в подходящих системах или перераспределение изотопной метки в таких реагентах, как, напрнмер, К ЮйОуЛг и К ОСОАг. [c.535]

Последние результаты масс-спектрометрических измерений энтальпии процесса АН + ОН = А НОН в газовой фазе описываются уравнением такого же типа, как (2.48), в котором вместо IgK подставляют АЯ°, а -Л/7 (АН -> А" + Н+) - энергия гетеролитичв-ской диссоциации связи А-Н - заменяет рК - [852], Тангенс угла наклона равен 0,81 0,02, откуда ЬА -" нс = 0,19 0,02. Коэффициент корреляции равен 0,998, стандартная ошибка в ДЯ (2.48) составляет 1,2 ккал/моль. Это важное корреляционное соотношение выдерживается для А = ОН", F , N0 , СГ , Вг ", N0" и I" т.е. для пяти элементов, способных образовывать водородные связи, в том числе для одновалентного кислорода в трех состояниях, различающихся по плотности заряда. Несмотря на то что функции, введенные для различных оснований, не совпадают с функциями, полученными при изучении рКщ при постоянной основности, они позволяют описать большое количество экспериментальных данных. Таким образом, наблюдения показывают, что газофазный аналог уравнения (2.47а) выполняется без дифференциации на семейства соединений, которое необходимо при использовании уравнения (2.476). Чтобы проверить это количественно, следует учесть, что стандартное отклонение в Д/7 (2.48), равное 1,2 ккал/моль, эквивалентно стандартному отклонению в 0,87 ед. для рК при общем изменении рК на 4,5 между различными семействами рХнв. Отклонения не коррелируют со структурой А . Можно сделать вывод, что вариабельность p qg при постоянной основности представляет собой эффект, определяемый природой жидкой фазы. Этот вывод согласуется с зависимостью pXgg от природы растворителя (см. выше). [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология