Прививка с предварительным облучением на воздухе

Предварительное облучение на воздухе Облучение с мономером Акрилонитрил Винилацетат Различные температуры Эмульсия в мономере Пленка Исследование влияния температуры и кристалличности на результаты прививки [190] [191] [c.152]

Привитые сополимеры могут быть получены как обычным методом облучения в присутствии мономера, так и методом, при котором используется предварительное облучение. Для получения полимера с захваченными радикалами его подвергают действию ионизирующего излучения в отсутствие воздуха и мономера. Последующее взаимодействие облучен-ного полимера с виниловым мономером при нагревании или без нагревания приводит к образованию привитых или блок-сополимеров в зависимости от характера деструкции полимера в процессе предварительного облучения. Применение метода с захваченными радикалами позволяет получать однородные продукты, не содержащие гомополимера [141]. Поверхностная прививка может быть осуществлена методом, включающим предварительное облучение, затем облученный полимер (обычно в виде волокон или пленок) выдерживают в парах винилового мономера [142]. [c.288]

Полимерные перекиси и гидроперекиси, образующиеся при действии ионизирующего излучения на полимер в присутствии воздуха, могут быть использованы для модификации поверхности волокон и пленок. Так, к полиэтилену и полипропилену методом облучения на воздухе были привиты полиакрилонитрил, полистирол и полиметилметакрилат [141, 143]. Метод с использованием предварительного облучения ионизирующим излучением на воздухе был применен для прививки к поливинилхлориду, [c.288]

К волокну найлон после предварительного облучения его в атмосфере азота и погружения в дегазированный водный раствор акриламида осуществляется прививка на поверхности без снижения прочности [4]. Облучение на воздухе и нагревание с мономером приводят к более гомогенной прививке привитой продукт окрашивается равномернее, но обладает значительно меньшей прочностью на разрыв. [c.427]

Проведена привитая сополимеризация акриламида на полиакрилонитрил, предварительно облученный у-лучами. Прививка к полиакрилонитрилу, облученному на воздухе, происходит при 100— 130°С, в вакууме — даже при комнатной температуре . [c.728]

Прививка с предварительным облучением на воздухе [c.59]

Метод предварительного облучения, будучи несколько менее эффективным, чем метод прямой прививки, имеет важное преимущество в том отношении, что при его реализации отсутствует непосредственное облучение мономера. Облучение полимера на воздухе является простым и удобным способом, но в дальнейшем для образования свободных радикалов требуется нагревание до 150° С. Поэтому этот метод применим только для достаточно термостойких полимеров. [c.61]

Описаны результаты изучения кинетики реакции и микроскопического исследования продукта Описана кинетика реакции прививки в паровой фазе Рассматривается влияние условий реакции и облучения Приведены кинетические и аналитические данные Проведено сравнение используемого метода прививки с методом предварительного облучения на воздухе определены свойства продукта Свойства привитого соединения сравниваются со свойствами смеси полистирола и полиэтилена Изучена кинетика реакции Обсуждается влияние органических растворителей на реакцию прививки [c.98]

Наряду с v-лучами для инициирования прививочной сополимеризации используются и другие частицы высокой энергии. Прививка АА на целлюлозные материалы, предварительно облученные электронами высокой энергии, дает увеличение массы до 210%. Пероксидные группы, образующиеся в молекулах целлюлозы при облучении в присутствии воздуха, не принимают заметного участия в прививке при температуре ниже 60 °С [367]. Для получения полимеров с высоким набуханием в воде использовали облученный пучком электронов гетероцепной полиамид, к которому прививали А А и метилен-бис-акриламид продукт реакции при нагревании обрабатывали муравьиной кислотой [368]. Для получения поли(акриламид-пр-этилена) пленку полиэтилена подвергали плазменной обработке, а затем воздействию воздуха, что привело к образованию в макромолекулах пероксидных групп, ответственных за инициирование последующей прививочной сополимеризации [369]. [c.107]

В нескольких патентах [55, 66, 67] описано использование метода предварительного облучения полимеров на воздухе для прививки мономеров винилового ряда. В качестве исходных полимеров использовали поливинилхлорид, полиамид, полиэтилентерефталат, ацетат целлюлозы, полиэтилен, полистирол и полиметилметакрилат. Описана прививка акрилонитрила и акриламида из водных растворов к трем последним полимерам [55]. [c.190]

Концентрация перекисных и гидроперекисных групп, как показано [32] на примере низкомолекулярных гомологов полиэтилена (к-гептана и изооктана), пропорциональна дозе облучения. Скорость прививки, однако, не пропорциональна дозе облучения в степени 0,5, как можно ожидать при бимолекулярном характере обрыва цепей. При изучении кинетики прививки акрилонитрила на полиэтилен [28] и акриловой кислоты на полипропилен [33] было найдено, что скорость реакции пропорциональна дозе облучения в первой степени. Это яв.ление связано [28] с гетерогенным характером реакции прививки, при которой обрыв растущих привитых цепей по бимолекулярному механизму затруднен из-за их малой подвижности в массе полимера. Скорости образования активных центров и роста цепей не зависят от гетерогенности процесса, степень при-] ивки с увеличением дозы предварительного облучения на воздухе (до определенного предела) в связи с этим возрастает. [c.53]

Существует несколько методов реализации процесса радиационной прививочной полимеризации на практике [246—250] 1) прямая прививка — полимер в процессе облучения контактирует с мономером, находящимся в жидкой или газообразной фазе 2) прививка с предварительным контактом полимера с мономером — полимер насыщают мономером, смешивают с ним тем или иным образом или просто наносят заранее на его поверхность, после чего полимер облучают 3) прививка с предварительным облучением — полимер облучают в атмосфере инертного газа (лучше при пониженных температурах, чтобы сохранить как можно больше свободных радикалов, образующихся под действием излучения), а затем погружают в мономер 4) прививка через перекисные группы — полимер облучают в атмосфере кислорода или просто на воздухе. Возникающие под действием излучения радикалы взаимодействуют с молекулами кислорода и образуют перекисные и гидроперекисные группы (мостики), которые сохраняют свою стабильность при обычных температурах в течение долгого времени (несколько месяцев). При погружении облученного таким образом полимера в мономер с температурой 150°С перекисные и гидроперекисные мостики теряют свою стабильность и распадаются с образованием радикалов, которые инициируют процесс прививочной полимеризации. [c.110]

Метод прививки с предварительным облучением был использован для создания пилотной установки для производства привитого акриламидом и акриловой кислотой крахмала [257]. В качестве источника излучения использовали ускоритель электронов типа резонансного трансформатора с энергией 1 Мэе. Приготовленные и высушенные гранулы крахмала перемещались под развернутым пучком ускорителя слоем толщиной 2,5—5 мм по вибрирующей металлической подложке, охлаждаемой с помощью специального устройства до —18° С. Сверху слой крахмала прикрывали тонкой алюминиевой фольгой, а между фольгой и подложкой подавали азот для предотвращения ингибирующего действия кислорода воздуха. Сразу после облучения крахмал поступал в находящийся в камере облучения резервуар с водным раствором акриламида или акриловой кислоты при температуре 30° С и выдерживался там в течение 30 мин. Затем реакционную смесь для осаждения сополимеров перекачивали в резервуар с органическим растворителем, [c.118]

Обычно предварительное облучение на воздухе с образованием перекисей с последующим нагреванием в присутствии мономера приводит к более гомогенной прививке, чем описанные выше методы, но этот метод включен в данную главу для сравнения. Последующая реакция прививки обычно проводится при повышенной температуре, когда скорость диффузии мономера выше. Кроме того, в этом случае отсутствует эффект, имеющий место при одновременном облучении, когда значение С мономера значительно выше, чем у исходного полимера. На первый взгляд можно ожидать, что прививка с образованием перекиси может привести к значительной гомонолимеризации, но это зависит от характера полимерных радикалов, появляющихся при облучении в присутствии кислорода. [c.433]

Подтверждением этих выводов служит тот факт, что предварительное облучение на воздухе с последующим облучением в вакууме и обработкой мономером не приводит к прививке. Перекиси, чувствительные к облучению, при этом разрушаются. Подтверждение указанной схемы было дано Берлантом [63], которы1г установил, что облучение в атмосфере кислорода приводит к максимальной и равновесной концентрации перекисей. Перекиси найлона и полиэтилентерефталата стабильны при комнатной температуре в течение минимум 24 час [64]. Однако при окислении на воздухе при высоких дозах облучения не все образовавшиеся радикалы превращаются в перекиси [65 ]. Это можно иллюстрировать процессом прививки стирола, который начинается ниже температуры разложения перекисей. При хранении облученных пленок количество свободных радикалов постепенно уменьшается в результате взаимодействия их с кислородом Еа = 20 ккал/моль). [c.434]

В ряде работ [61, 71, 102] было найдено, что полиэтилен, облученный в присутствии воздуха, после набухания в мономере и нагревания способен вызывать полимеризацию мономера, что приводит к образованию привитого сополимера. Полипропилен, предварительно облученный в присутствии воздуха, также способен после соответствующей обработки инициировать полимеризацию мономера [39]. X. У. Усманов, У. Н. Мусаев и Р. С. Тиллаев [101] аналогичным способом осуществили привитую сополимеризацию перхлорвинила и акрилонитрила.М. Мага и Д. Таннер [126] показали возможность прививки многих мономеров на предварительно облученных целлюлозе и ацетате целлюлозы. [c.291]

Бамфорд изучал прививку акрилонитрила на полиэтилен низкого давления, обработанного высокочастотным электрическим разрядом. Патентуется метод прививки акрилонитрила к полиэтилену, предварительно облученному у-лучами в присутствии Ог, воздуха и обработанного затем акрилонитрилом. По другому методу облучают полиэтилен в присутствии акрилонитрила, при этом добавляют меркаптаны или хлорпроизводные углеводороды в (Качестве регулятора бзо-бЗб [c.721]

Синохара и Томиса [246] изучали прививку стирола, акрилонитрила и Л -винилпирролидона на полиэтилен высокой плотности, предварительно облученный на воздухе и в вакууме, и обнаружили, что даже в первом случае в полимере присутствуют свободные радикалы, способные инициировать привитую сополимеризацию. Такой результат противоречит данным, полученным ранее Шапиро, но авторы объясняют это различными условиями облучения. Шапиро ставил опыты при низкой интенсивности и продолжительном времени облучения, так что образовавшиеся радикалы могли почти полностью исчезнуть во время облучения. [c.62]

Привитая сополимеризация, проводимая третьим способом, позволяет получать продукт с относительно низким содержанием го-мополимера . Это достигается путем предварительного облучения полимера на воздухе и создания на нем перекисных и гидроперекисных групп . Такой макроинициатор можно сохранять в течение иекоторого времени, а процесс собственно прививки проводить без дополнительного облучения. [c.394]

Однако изучение кинетики привитой сополимеризации акрилонитрила на предварительно облученный в присутствии кислорода воздуха ПВХ позволило предположить, что инициирование осуществляется в основном свободными радикалами, образующимися при облучении, несмотря на присутствие в полимере перекисных групп > Акрилонитрил прививали на пленки из суспензионного ПВХ, подвергнутые облучению на воздухе и помещенные затем в жидкий мономер. Выход привитого сополимера с увеличением продолжительности выдержки облученной пленки в мономере сначала линейно возрастает, затем замедляется и далее прекращается (наступает насыщение). Начальная скорость присоединения акрилонитрила к ПВХ при повышении температуры прививки монотонно увеличивается, но общий выход привитотого сополимера достигает максимума при 45 °С, после чего снижается (рис. ХП.6). Это явление объясняется различием энергии активации процессов диффузии мономера, роста и обрыва цепи выше и ниже этой температуры, характеризующей точку размягчения ПВХ, набухшего в акрилонитриле. Аналогичные результаты были получены при прививке и на предварительно облученный полиэтилен . Выход привитого сополимера акрилонитрила и ПВХ практически не зависит от мощности дозы облучения в пределах от 5 10 до 6 10 рад/ ч. Хранение облученных пленок при 20 °С в течение суток до прививки не влияет на выход привитого полимера, однако с увеличением продолжительности хранения до 500 ч степень прививки снижается вдвое. Аналогично [c.396]

Экспериментально найденные значения удельных объемов, характеризующие степень разрыхления структуры, больше аддитивных, вычисленных по составу сополимеров, что указывает на разрыхление акрилонитрилом плотноупакованного ПВХ. Повышение плотности рыхлоупакованного хлорированного ПВХ с увеличением степени прививки происходит, по-видимому, за счет заполнения микропустот исходного полимера . Вследствие ингибирующего действия кислород воздуха резко понижает эффективность прививки акрилонитрила на предварительно облученный хлорированный ПВХ . Акрилонитрил можно прививать и на сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, подвергая их набуханию в мономере и последующему воздействию у-лучей с мощностью дозы 10 —10 рад ч. (Например, для получения жестких, прочных и упругих пленок предложено каландрованные пленки сополимера винилхлорида с 2—4% винилиденхлорида выдерживать в акрилонитриле при комнатной температуре.) После облучения набухших пленок наблюдается практически полная конверсия абсорбированного мономера. До [c.397]

Описана прививка на ПВХ бутадиена , метакриловой кислоты , эфиров акрилового и мет-акрилового рядов 1, виниловых эфиров жирных кислот и других мономеров . Радиационная полимеризация бутадиена или его смеси с виниловыми мономерами в латексе ПВХ приводит к образованию привитых сополимеров, отличающихся улучшенными механическими характеристика-""". Пленки из ПВХ, предварительно облученные на воздухе УФ- [c.399]

Модифицирование полимерной пленки прививкой на нее после облучения некоторых мономеров [686, 687] обеспечивает возможность получения непрерывным методом рулонных материалов, обладающих высокой структурной микрооднородностью. Предварительное облучение полиэтиленовой пленки производится на -уста-новке или электронном ускорителе на воздухе при комнатной температуре. Получающиеся при облучении полиэтилена на воздухе органические перекиси и гидроперекиси, стабильные при комнатной температуре в течение нескольких месяцев, при нагревании быстро разлагаются, образуя свободные перекисные радикалы, которые и инициируют прививку мономера. При исследовании возникновения перекисных групп в пленке из полиэтилена низкой плотности в зависимости от поглощенной дозы излучения было показано, что их содержание в полимере увеличивается только до доз 18—20 Мрад. Для подавления гомополимеризации при осуществлении привитой полимеризации погружением облученной пленки в жидкий мономер в него добавляется ингибитор, например закисное железо. Скорость процесса может быть повышена при проведении прививки в растворе мономера в метаноле. Эффективная прививка на полиэтилен стирола и акрилонитрила из метанольного раствора протекает при выдержке пленки в растворе при 70—80 °С в течение 4 ч. [c.241]

Сопоставление радиационной инициированной перекисью бензоила привитой полимеризации стирола на полиэтиленовую пленку было проведено Ченом и Фридландером [34]. Прививка проводилась тремя методами у-облучением пленки, помещенной в жидкий мономер, при комнатной температуре, Р-облучением пленки на воздухе с последующим погружением ее в мономер с температурой 65° С и обработкой пленки жидким мономером, содержащим перекись бензоила, при 65° С. Наиболее высокая степень прививки была получена при использовании предварительно облученной на воздухе пленки, минимальная степень прививки наблюдалась в случае инициирования реакции перекисью бензоила. [c.53]

В литературе имеется довольно много данных об условиях радиационной прививки к ПВХ различных виниловых мономеров [29]. Однако работ, содержащих данные о прививке к волокнам и о свойствах модифицированных ПВХ волокон, чрезвычайно мало. Усманов с сотр. [35] изучили прививку метакриловой кислоты к хлорину, которая осуществлялась путем облучения волокна у-лучами Со в присутствии паров мономера в вакууме (10 мм рт. ст.), а также путем предварительного облучения волокна на воздухе без мономера с после ] ующим контактированием его с мономером в вакууме. Было показано, что выход привитого сополимера с увеличением нродолжительности облучения проходит через максимум, а -величение дозы облучения (путем повышения мощности источника) приводит к увеличению [c.428]

Турская и Половипский [854] исследовали прививку винилацетата на полиметилметакрилат, который предварительно подвергался облучению Y-лучами в атмосфере воздуха. В этом случае образуется ничтожное количество гомополимера. [c.150]

Возможность повышения скорости прививки из газовой фазы разбав.лением паров мономера инертным газом показана в работе [25]. Авторьг исследовали парофазную привитую сополимеризацию с полиэтиленом низкой плотности, предварительно подвергнутым 7-облучению на воздухе. При относительно малом давлении паров стирола, когда скорость реакции существенно зависит от давления и определяется диффузией паров мономера в полимер, разбавление паров стирола аргоном уменьшало скорость реакции. Но при более высоком давлении паров стирола, когда скорость реакции мало зависит от давления и значительно больше от температуры, добавление аргона к парам мономера сопровождалось увеличением скорости процесса. Добавление аргона уменьшает концентрацию мономера в полиэтилене, поэтому повышение скорости реакции, очевидно, можно объяснить только гель-эффектом, так как прививка протекает в очень вязкой среде. [c.52]

Структура и свойства привитых сополимеров. В продуктах прививки на полиолефины структурная упорядоченность, характерная для данного полиолефина, сохраняется даже при высоких степенях прививки, поскольку эта реакция обычно протекает в основном в аморфных областях и на поверхности кристаллических образований. Такая прививка сообщает неоднородность привитым сополимерам и обусловливает зависимость хода процесса привитой полимеризации от микроструктуры полимера. Геледжи и Одор [38], изучая прививку метилметакрила на полипропиленовые волокна и пленки, подвергнутые предварительному у-облучению на воздухе, пришли к выводу, что характер микроструктуры полимера оказывает влияние на процессы рекомбинации, продолжительность существования свободных радикалов и образование перекисных и гидроперекисных групп. [c.54]