Случайные ошибки химического анализа Случайные величины. Результат химического анализа как случайная величина

К систематическим ошибкам И типа относятся инструментальная, реактивная, методическая ошибки (включая индикаторную), эталонная ошибка и некоторые другие. Инструментальная ошибка. Каждый прибор, используемый для измерения, вносит в результаты измерения погрешности, часть из кото рых имеет характер случайных, а часть — систематических ошибок. Поскольку случайные ошибки рассматриваются и учитываются в совокупности, имеет смысл попытаться вычленить систематическую составляющую инструментальной ошибки химического анализа. Систематический характер носят ошибки калибровки приборов. Так, например, истинный объем мерной посуды (бюреток, пипеток, мерных колб) никогда в точности не соответствует номиналу, указанному на заводском клейме или в паспорте. Разница между истинным значением и номиналом тем меньше, чем выше класс точности измерительного прибора и обычно не превышает цены наименьшего деления на измерительной шкале. В частности, каждый конкретный экземпляр мерной посуды содержит свою персональную систематическую ошибку, завышающую или занижающую измеряемый объем в сравнении с номиналом. Для того чтобы оценить величину этой ошибки, следует провести калибровку посуды — найти достаточно точный вес точно отмеренного объема чистой жидкости (например, дистиллированной воды), а затем вычислить объем, используя точное справочное значение плотности жидкости при заданной температуре рн< [c.25]

Последующие параграфы будут посвящены методам учета и уменьшения случайных ошибок с помощью относительно несложного аппарата математической статистики. Методы математической статистики достаточно общи и применимы к анализу разнообразных по своей природе случайных величин в разных областях науки и техники, имеющих дело с множествами событий или элементов, объединенных некой общностью. Несомненно, что результаты любых измерений, т. е. метрологические данные, а также сопровождающие их случайные ошибки могут рассматриваться как случайные величины. И хотя наше изложение посвящено частному вопросу — ошибкам химического анализа, ниже мы коротко остановимся на некоторых общих положениях математической статистики с те.м, чтобы в дальнейшем проиллюстрировать их применимость к решению определенного круга задач химического анализа. [c.50]

Оценка результатов измерения, следовательно, и результатов анализа — заключительная аналитическая стадия. Ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического состава вещества относится к метрологическим процедурам (метрология —наука об измерениях). Его особенность по сравнению с физическими измерениями заключается в том, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические параметры (свойства), расход реагента и т. д. Кроме того, в отличие от большинства физических величин, непосредственно не влияющих друг на друга, компоненты химической системы оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом определении. [c.17]

Для устранения такого рода систематических ошибок в практике спектрального анализа геологических образцов необходимо добиваться, чтобы химический состав эталонов был как можно ближе к химическому составу изучаемых образцов. Систематические ошибки всегда должны быть обнаружены и устранены. Только в таком случае можно правильно учесть величину неизбежных в спектральном анализе случайных ошибок. Систематические ошибки всегда действуют в одном направлении либо в сторону уменьшения, либо в сторону увеличения результатов анализа на некоторую величину. Причины систематических ошибок, как правило, зависят от дефектов аппаратуры и несовершенства применяемых методов. [c.153]

Другая трудность применения функций Гаусса — Лапласа связана с необходимостью предварительно установить, что результаты химического анализа распределены именно по нормальному закону. Чаще всего на практике дело обстоит именно так, ибо совокупная случайная ошибка химического анализа включает в себя большое число небольших по величине ошибок, каждая из которых имеет свой источник и свою причину. И каким бы ИИ было распределение каждой из таких частичных ошибок, суммарная случайная ошибка распределена по нормальному закону, е сли среди всех частных ошибок нет явно доминирующих по величине. Это положение — следствие так называемой предельной теоремы Ляпунова. [c.72]

Мы рассматривали до сих пор только случайные ошибки методики остановимся ещё вкратце на систематических ошибках. Определение величины систематических ошибок, как мы это делали в отношении случайных ошибок, методами статистики невозможно. Ответ на этот вопрос может дать лишь сопоставление нескольких независимых методов. В практике спектрального анализа довольно часто встречаются случаи, когда сопоставление спектрального и химического методов анализов показывает систематическое расхождение между результатами обоих методов. Эти систематические расхождения могут быть обусловлены особенностями либо спектральной, либо химической методики. В первом случае причина расхождений обычно заключается, в согласии со сказанным в 42, в неполном соответствии эталонов и анализируемых проб ил в недостаточно тщательном воспроизведении 15 с. л. Накдедъшта г. [c.225]

Сравнение средних результатов химического анализам Пусть имеются два средних результата анализа Ха и Хв одной пробы, полученные из выборок объемом Па и пв соответственно. Если оба анализа выполнены одним и тем же методом, можно предположить, что случайные ошибки обеих серий" близки по величине. В этом случае возникает вопрос, обусловлено ли расхождение средних значимой причиной, например, наличием систематической ошибки в одной из серий анализа, или это расхождение может быть оправдано случайным разбросом. Для решения этого вопроса вычисляют средневзвешенный стандарт по результатам двух серий (см.. 7 этой главы) [c.89]

Выше уже отмечалось, что набор из п параллельных результатов химического анализа следует рассматривать как выборочную со вокупнрсть неравномерно распределенной случайной величины Однако неравномерность распределения результатов обнаружи вается лишь при достаточно большом числе параллельных анали зов и проявляется в том, что для отдельных групп значений, за ключенных внутри промежутков равной ширины, частота их появ дения оказывается разной. В предельном случае, когда выбранная ширина промежутков равна естественному пределу точности метода анализа, а объем выборки хотя и конечен, но достаточно велик,, все результаты разбиваются на группы дискретных значений, и неравномерность распределения результатов анализа ста-ловится очевидной. Выборочную совокупность результатов такого анализа можно представить двояким образом 1) в виде набора отдельных, отличных друг от друга значений случайной величины, характеризующихся неравномерным распределением в силу своей разнократности 2) как выборочную равномерно распределенную совокупность отдельных результатов, часть.из которых совпадает друг с другом. Очевидно, что математическое ожидание такой выборочной совокупности совпадает со средним арифметическим всех результатов. Следовательно, среднее арифметическое ряда параллельных анализов наилучшим образом характеризует центр рассеяния полученных результатов и отягощено минимальной случайной ошибкой. Естественно, что конечный результат химического анализа, по данным ряда параллельных определений, должен в качестве оптимальной оценки содержать именно среднее арифметическое. Вполне очевидно также, что единицы измерения этой величины совпадают с единицами измерения результатов отдельных анализов. [c.75]

С помощью критерия (3) можно найти величину предела обна-руже] ия аналитического сигнала при любом значении холостого сигнала. Но для этого надо знать зависимость случайной ошибки результатов измерений сигнала от его величины (уравнение случайной ошибки). Экспериментальное установление подробной зависимости ошибки от величины сигнала во всем диапазоне его изменений для каждого метода анализа является весьма трудоемким и в большинстве случаев совсем необязательно. Дело в том, что выполненные до сих пор экспериментальные исследования различных методов анализа (например, химического [821, 1350], абсорбционного и рентгеноспектрального [939], радиометрического [938], эмиссионного спектрального [552, 290, 1069, 514]) выявили в основном одинаковый для всех методов характер зависимости случайной ошибки результатов измерений от величины измеряемого сигнала (см., например, рис. 6). В отсутствие наложений посторонней линии на аналитическую линию эта зависимость может быть аппроксимирована кривыми, приведенными на рис. 7, и объяснена, исходя из предположения, что абсолютная стандартная ошибка результатов измерений сигнала о = ]/ < аддит + мулы [c.20]

В связи с этим была сделана попытка рассматривать методические ошибки химического анализа как случайные величины. На рис. 29 показано рассеяние точек, характеризующих абсолютные методические ошибки при химическом анализе шлака на компсгненты СаО, SiOj, ГеО, МпО и MgO. По оси абсцисс здесь отложены содержания определяемого компонента в пробе, а по оси ординат вначения Дс = с — Сп , где с—средний результат анализа [c.210]

В какой мере фундаментальные понятия генеральной и выборочной совокупности приложимы к интерпретации результатов химического анализа единичных объектов Пусть, например, аналитик проводит определение концентрации какого-либо раствора, отбирая для анализа отдельные аликвотные порции. Если раствор предварительно хорошо перемешан, можно считать, что его концентрация во всех аликвотных порциях есть величина постоянная. Однако сама процедура анализа несомненно отягощена ошибками разного. рода, причем часть из них (именно та часть, 1 оторую мы условно выделяем в класс случайных ошибок) не может быть устранена даже при тщательном контроле за постоянством основных экспериментальных факторов, влияющих на конечный результат, анализа. Поэтому, проводя последовательно ряд повторных анализов, аналитик, как правило, будет получать хотя и близкие, но не совпадающие между собой результаты. Таким образом, результат химического анализа, так же как и любого другого измерения, есть случайная величина. Вполне очевидно, что любой набор результатов параллельных анализов представляет собою выборочную совокупность. Что касается генеральной [c.58]

Закон нормального распределения Гаусса. Определяя понятие случайных ошибок химического анализа, мы подчеркивали, что в отличие от систематических ошибок они не имеют видимых причин. Точнее говоря, ввиду крайней многочисленности отдельных случайных ошибок и незначительности величины каждой из них химик-аналитик сознательно отказывается от выяснения причин и оценки значений индивидуальных случайных ошибок. Ценой этого отказа он получает право изучать и описывать совокупную случайную ошибку и оценивать результаты анализа методами математической статистики, рассматривая их как случайные величины. Аналогичным образом поступает исследователь-фивик, который ценой отказа от измерения скоростей и иапра1Бления движения отдельных молекул газа приобретает возможность статистического описания огромного макроскопического ансамбля молекул — газа как физического тела с помощью усредненных параметров температуры, давления, теплоемкости, энтропии и т. д. В равной мере биолог-селекционер, оценивая продуктивность нового сорта пшеницы путем пересчета числа зерен в отдельных колосьях, сознательно отказывается от выяснения причин того, почему в разных колосьях число зерен неодинаково, и характеризует продуктивность средним числом зерен в колосе и рядом других параметров статистического характера. [c.65]

Напомним, что полученные выражения справедливы для единичных результатов химического анализа. Оценка возможных случайных ошибок среднего результата х проводится с помо-ш,ью параметра а(х) = о/У/г. Таблица функций Лапласа приведена в- Приложении (та1бл. I). Значения доверительных вероятностей того, что случайная ошибка е превышает величин 0 2а и Зо соответственно, равны 0,68, 0,95 и 0,997. Их полезно запомнить. [c.71]

Случайные ошибки, характеризующие точность анализа с точки зрения воспроизводимости результатов измерений, подчиняются статистическим закономерностям. Они объясняются случайными причинами, вследствие которых результаты измерений одной и той же величины всегда отличаются друг от друга на некоторые беспорядочно изменяющиеся значения. К источникам случайных ошибок можно отнести статистические погрешности, обусловленные квантовой природой рентгеновского излучения аппаратурные погрешности, связанные с произвольными изменениями режима работы источников рентгеновского излучения и с различными нестабильностями спектрометрической аппаратуры погрешности подготовки образцов — неоднородность по толщине, химическому составу, физико-химическим и физическим свойствам погрешности, связанные с неидентич-ностью геометрических параметров измерения (взаимное расположение друг относительно друга источника рентгеновского излучения, образца и детектора), с построением градуировочных графиков и взятием отсчетов по ним, а также другие погрешности, вызванные случайными колебаниями самых различных факторов на любом из этапов рентгеноспектрального анализа. [c.28]

Допустим, что тот же стандартный образец (или спектральный эталон) продолжают анализировать через более или менее длительные интервалы времени. Теперь становится случайной переменной та величина, которая но отношению к предыдущему множеству измерений была постоянной. Происходит это потому, что ряд факторов, которые были постоянными при получении предыдущего множества измерений, стали теперь переменными. Во времени меняется чистота воды, реактивов, происходит износ разновеса, изменяется давление, влажность, температура, освещенность рабочего места, иногда незаметным образом меняются некоторые приемы работы и прочее все это в той пли иной степени оказывает влияние на результаты анализа. В [64] на большом экспериментальном материале, относящемся к изучению 40 различных методов химического анализа, было показано, что ошибки, характеризующие рассеяние результатов относительно средних значений, полученных за длительный интервал времени, могут в два раза и более превосходить ошибки воспроизводимости, иолучеппые в благоприятных условиях, за короткий промежуток времени. Интересно отметить, что даже при такой простой измерительной операции, как отсчет по линейной шкале, разность средних значений, полученных двумя операторами, заметно флуктуирует во времени. Это иллюстрируется на рис. 2, заимствованном из работы [84], на котором нанесены средние отсчеты, полученные при изучении старения медицинских термометров. Каждая точка на графике представляет [c.21]

Случайные ошибки в отличие от систематических не имеют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочисленны в своей совокупности, и каждая из причин столь незначительно влияет на общий результат анализа, что их индивидуальное рассмотрение не имеет смысла. Общая случайная ошибка химического анализа не постоянна ни по абсолютной величине, ни по знаку, но появление значительной случайной ошибки тем менее вероятно для каждого анализа, чем больше ее абсолютное значейие. Отказ от индиви- [c.20]

Рандомизация систематических ошибок химического анализа. Рандомизация (от англ. random — случайно, наугад) — прием, переводящий систематические ошибки в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая ошибка единичного явления (прибора, процесса, метода, субъекта анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (серия приборов, группа процессов или методов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т. е. приобретает черты случайной ошибки. Например, каждая единичная бюретка одного класса точности характеризуется своей систематической по-лол итатьной или отрицательной ошибкой. Однако, если проводить объемное определение, используя последовательно не одну, а несколько бюреток, можно надеяться, что результат объемного анализа, усредненный по всем определениям и для всех бюреток, будет отягощен меньшей ошибкой, чем при использовании одной бюретки, за счет того, что при усреднении систематические ошибки разных бюреток частично компенсируют друг друга. Аналогичным образом, если одновременно со сменой бюреток менять пипетки для отбора аликвот, то при З среднении можно рассчитывать на дополнительное уменьшение [c.26]

Процесс химического анализа, как правило, подвержен воздействию случайных факторов и поэтому результат его должен носить вероятностный характер. Следовательно, должна быть указана некоторая минимальная величина вероятности а, означающая, что ошибка определения Ах не превзойдет некоторое предельное (критическое) значение х . Эту величину а называют уровнел< значимости. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология