Метод скоростной седиментации

Рис. 4.28. Седиментационные диаграммы для полистирола в циклогексане полученные методом скоростной седиментации

Определение молекулярных весов полимеров методом скоростной седиментации [c.113]

При ультрацентрифугировании раствор исследуемого полимера помещают в кювету, закрепленную во вращающемся роторе. В зависимости от применяемого метода можно получить либо среднемассовое значение молекулярной массы (метод определения скорости седиментации при больших частотах вращения - метод скоростной седиментации), либо средневзвешенное значение (метод седиментационного равновесия, осуществляемый при меньших частотах вращения). Результаты измерения получают в виде кривых распределения по константам седиментации, по которым рассчитывают молекулярную массу. [c.176]

В седиментационном анализе можно проводить два типа экспериментов. При анализе методом скоростной седиментации проводят определения скорости оседания и диффузии частиц при бioльшиx скоростях вращения ротора, тогда как при анализе методом седиментационного равновесия выжидают установления равновесия между процессами седиментации и диффузии в процессе центрифугирования при меньших скоростях вращения ротора. Теоретически неоднородность распределения по молекулярным весам в образце можно охарактеризовать с помощью обоих указанных методов, получая методом скоростной седиментации распределение по коэффициентам седиментации, а методом седиментационного равновесия — распределение по молекулярным весам. Распределение по молекулярным весам легче интерпретировать хими-ку-полимерщику, не имеющему специальной подготовки. Было показано, что детализированный характер распределения по коэффициентам седиментации можно получить методом скоростной седиментации в отсутствие дополнительных предположений о форме кривой распределения. Такие дополнительные предположения, как правило, необходимы при анализе методом седиментационного равновесия. Скоростное ультрацентрифугирование приобрело, следовательно, наиболее широкое распространение при исследовании неоднородности распределения но молекулярным весам полученные этим методом данные обычно комбинируют с результатами других измерений, преобразуя кривую распределения по коэффициентам седиментации в кривую распределения по мол екулярным весам, в ряде случаев более подходящую для целей исследования. Метод седиментационного равновесия применяется в основном в качестве способа определения абсолютных величин средних молекулярных весов, но применение этого метода для растворов в смешанных растворителях ультрацентрифугирование в градиенте плотности), как недавно было показано, позволяет оценить распределение полимера по плотности. [c.216]

Л.З. Определение молекулярновесового распределения (МВР) методом скоростной седиментации [c.114]

Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их мол. массы. В опыте непосредственно получают кривую ММР по коэф. седиментации, однозначно связанным с мол. массой. [c.115]

Определение формы частиц методом скоростной седиментации [c.113]

Использование метода скоростной седиментации для определения ММР основано на различной скорости седиментации макромолекул разной массы частицы с большей массой движутся в направлении донной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромолекулы с меньшей массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в граничной области, и его изменения во времени. При достижении равновесия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать М каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам. [c.334]

Молекулярно-массовое распределение высокомолекулярного полиоксиэтилена систематически не исследовано. Согласно дэ ным [141], полученным методом скоростной седиментации в воднЫ растворах, ширина ММР лежит в пределах 1,18—2,19, причем s возможно установить какой-либо корреляции с условиями синтез - [c.270]

Для того чтобы от градиентных кривых, полученных методом скоростной седиментации, перейти к кривым распределения по молекуляр- [c.149]

Классические методы определения полидисперсности полимеров, такие, как дробное осаждение и растворение, из-за их громоздкости и невысокой точности не в состоянии обеспечить потребности массового анализа. Непригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры (ультрацентрифуги) и невысокой производительности. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам анализа и фракционирования полимеров, при помощи которых возможно разделение самых сложных смесей в режимах, близких к автоматическим. [c.8]

Метод скоростной седиментации позволяет определять отношение молекулярной массы и коэффициента поступательного трения (М//), который, в свою очередь, связан с размером макромолекул. На величину этого отношения определенное влияние оказывает также полидисперсность полимерных образцов. [c.231]

III. 3.1. Метод скоростной седиментации [c.200]

Можно использовать и метод скоростной седиментации (методика фиксированной координаты см. п. III. 3.1). [c.210]

Для анализа МВР смешанного полиамида был применен метод скоростной седиментации в ультрацентрифуге (скорость 50 ООО об мин, что соответствует ускорению порядка 180 ООО g). [c.206]

Ранее при анализе методом скоростной седиментации использовали кинетический подход для описания процесса переноса вещества. Теперь же стало [c.216]

IV. МЕТОД СКОРОСТНОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ [c.222]

Граничные градиентные кривые, получаемые методом скоростной седиментации, оказываются довольно чувствительными к степени неоднородности полимерного образца. Однако в полной мере использовать разрешающую способность этих кривых можно лишь после определения полного распределения по коэффициентам седиментации. Нормированные кривые распределения по коэффициентам седиментации нетрудно получить с помощью кривых изменения градиента показателя преломления (см. рис. 8-1) путем простого преобразования координат [37, 38] ордината [c.230]

Двойную средиегидродинамическую М.м. М в) определяют методами скоростной седиментации и диффузии, а также вычисляют по ур-нию [c.113]

Этот метод довольно длительный, например, в слое толщиной 2—3 мм равновесие устанавливается от нескольких часов до многнх суток. Поэтому чан(е определяют методом скоростной седиментации среднеднффузную седи-ментацнонную молекулярную массу Лfo. [c.84]

Методом скоростной седиментации определяют среднедиффузную седиментационную молекулярную массу Мц [c.326]

Фракционирование олигомеров осуш ествляют, используя методы скоростной седиментации в ультрацентрифуге и турбидиметрического титрования, а также хроматографические методы (электрофорез, тонкослойная и гель-проникаюш,ая хроматография и др.). [c.130]

Ере.иеева Т. Э., Чабушкина А. В., Эбрингероеа Л. и др. Применение метода скоростной седиментации для анализа молекулярно-.массового распределения ксилана бука // Химия, биохимия и иснользоцанне гемицеллюлоз Тез, докл, III Всесоюз, конф, — Рига, 1985, — С, 36, [c.418]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м. различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии от М. м. (метод термодиффузии) и др. Выделяемые фракции имеют довольно широкое М.-м. р. Для лучшего разделения фракции рефракционируют. Тем [c.143]

Определены методом скоростной седиментации в изопропиловом спирте при 23,7 на ультрацентрифуге типа Спйнко Е . [c.119]

В связи с развитием окислительно-восстановительных процессов полимеризации в водной фазе рядом авторов [19—21] был предпринят расчет соответствующих МВР, но при этом не принималось во внимание, что процесс не является истинной полимеризацией в растворе. Своего рода вершины этот формальный подход достиг в работе Эрикссона [22], где рассматривалась редокс-полимеризация метилметакрилата в водной фазе автор получил решаемые лишь численным интегрированием уравнения, описывающие изменение МВР со степенью конверсии, которые, однако, полностью разошлись с экспериментальными данными того же Эрикссона. Метод скоростной седиментации в ультрацентрифуге дал тримодальное МВР, тогда как расчеты приводили к унимодальному распределению. Причиной ошибки явился здесь, по-видимому, неучет гетерофазного характера полимеризации в водной системе. [c.20]

Полную информацию о молекулярных характеристиках полимерных материалов можно получить, только имея ММР,. которое дает представление о наличии (доли) тех или иных гомологов в образце. Как мы уже неоднократно говорили, характеристика ММР теми или иными ММ Мп, М-ц, М ) дает недостаточную информацию об образце. Особенно это важно учитывать при установлении корреляции свойства — ММ, так как некоторые свойства определяются либо высоко-, либо низкомолекулярными хвостами. ММР наиболее часто определяют двумя методами скоростной седиментацией и гельпроникающей- хроматографией. [c.200]

Расчет коэффициентов седиментации по данным экспериментов более общего характера, проведенных методом скоростной седиментации, с учетом диффузии требует более сложного решения уравнения Ламма. Первое решение полного уравнения Ламма было предлон<ено Факсепом [13]. Такое решение представляло собой первое приближение и имело ограниченную применимость для практических целей, и все же оно послун ило основой для проведения седиментационного анализа на ранних этапах развития метода ультрацентрифугирования. Расчет, проведенный с помощью уравнения Факсена в предположении независимости от концентрации как седиментации, так и диффузии, показал, что при седиментации растворенного вещества одного типа (в отличие от седиментации в отсутствие диффузии с резкой ступенчатой границей) образуется размытая граница примерно гауссовой формы. Образование подобной диффузной границы седиментации не зависело от положения самой границы и от концентрации впереди границы седиментации. Метод расчета Факсена свидетельствует о том, что путем исследования методом скоростной седиментации формы диффузной границы седиментации можно определить коэффициент диффузии. Для градиентной кривой, полученной Факсе-ном в результате решения уравнения Ламма, отношение площади к высоте А1Н) можно записать в виде [c.225]

При применении амидно-солевых систем концентрационная зависимость светорассеяния имеет вид ломаной линии [10]. Молекулярный вес поли-ж-фенилен-изофталамида, определенный светорассеянием в диметилацетамиде, содержащем Li l, в 2—3 раза меньше, чем методом скоростной седиментации. Тем не менее кривые зависимости характеристическая вязкость — молекулярный вес для фракций поли-ж-фениленизофталамида в двойных логарифмических координатах представляют собой прямую линию [10]. Однако пользоваться полученным на основе данных светорассеяния уравнением связи характеристической вязкости с молекулярным весом следует осторожно. [c.63]

Преимуществом метода скоростной седиментации является высокая чувствительность получаемых в опыте параметров к степени неоднородности полимерного образца но молекулярным весам. Указанная неоднородность образца определяется путем прогрессивного развития расширения границы седиментации в процессе перемещения этой границы в кювете ультрацентрифуги. Визуальное определение степени расширения границы седиментации мо/кет дать качественную информацию о неоднородности полимера, но может привести к ошибочным выводам, поскольку расширение границы определяется не только полидисперсностью образца. Форма границы седиментации зависит также от концентрационных эффектов, диффузии, гидростатического давления. Несмотря на значительн1з1Й успех в понимании природы этих эффектов, не существует простого и надежного метода, позволяющего провести учет всех влияющих на форму границы седиментации факторов. Однако эти факторы можно оценить раздельно с тем, чтобы попытаться определить лишь ту степень уширения границы, которая обусловлена 1тсклю-чительно полидисперсностью образца. [c.222]

В большинстве случаев интерпретация данных, полученных методом скоростной седиментации, в настоящее время подразумевает расчет коэффициента седиментации при бесконечном разбавлении. Последний можно определить путем экстраполяции зависимости величины Из (или ) от с к с = 0. Подобная экстраполяция показана на -рис. 8-4 для двух фракций полистирола, исследованных методом ультрацентрифугирования в плохом растворителе (0-растворитель). Такая экстраполяция показывает, что при низких концентрациях растворенного вещества постоянную к можно с достаточной степенью точности представить в виде произведения куЗд для довольно широкого диапазона изменения молекулярных весов. Такое представление неудивительно, поскольку для многих полимеров показано [И, 12], что величина к пропорциональна характеристической вязкости полимера и в идеальных условиях характери- [c.224]

Полученные таким способом кажущиеся распределения оказываются истинными распределениями по коэффициентам седиментации лишь в том случае, если степень уширения границы седиментации не зависит от давления, диф-4>узии или концентрации растворенного вещества. Подобные зависимости все же имеют место при ультрацентрифугировании большинства полимеров в органических растворителях, поэтому для получения точного распределения ло молекулярным весам необходимо учитывать эти влияния. При используемых обычно в методе скоростной седиментации силовых полях ультрацентрифуги возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм на уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы. От величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также удельный парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому характер седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления, меняется в зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние давления наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых органических полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии полимеров. Проблема влияния давления на седиментацию, впервые рассмотренная Мосиманом и Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание исследователей. С помощью математической интерпретации качественного рассмотрения проблемы Отом и Деро [40] Фужита [41] использовал уравнение Ламма и показал, что линейная зависимость седиментации от давления приводит к выран ению [c.231]