Определение методом ТСХ молекулярновесового распределения

Кроме описанных выше (разд. 2) способов определения ширины молекулярновесового распределения, применяются и некоторые косвенные методы [c.76]

В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-про-никающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. [c.6]

Ультрацентрифугирование представляет собой классический метод определения молекулярного веса высокомолекулярных полимеров и кривых их молекулярновесового распределения. В седиментацион-ном анализе используют следующие три общих метода [c.85]

Л.З. Определение молекулярновесового распределения (МВР) методом скоростной седиментации [c.114]

Определение молекулярновесового распределения методом седиментационно-диффузного равновесия [c.122]

Определение методом ТСХ молекулярновесового распределения [c.42]

Трудность установления частных констант обрыва к и А/ состоит в том, что соответствующие реакции кинетически неразличимы. Поэтому наиболее распространен метод аналитического определения числа меченых концевых групп, т. е. осколков инициатора, приходящихся на каждую полимерную цепь. На практике для этой цели пользуются инициаторами, содержащими изотоп Рекомбинационные акты должны привести к образованию макромолекул, содержащих два осколка инициатора, а при обрыве по реакции диспропорционирования на конце каждой цепи будет по одной такой группе. Условие, которое должно быть соблюдено при экспериментальном решении вопроса о механизме обрыва, состоит в исключении реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. В противном случае число осколков инициатора, приходящихся на одну макромолекулу полимера, окажется повышенным. Другими методами установления механизма обрыва является определение двойных связей в полимере (при диспропорционировании двойная связь возникает на конце одной из двух реагирующих цепей) и анализ молекулярновесового распределения (стр. 277). [c.239]

ГПХ находит широкое применение во фракционировании макромолекул. В последнее время этот метод стал применяться в промышленности для определения молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимеров, а также при изучении синтеза [24], переработки [25] и деструкции полимеров [26]. Однако в равной степени ГПХ можно использовать и при работе с низкомолекулярными веществами, такими, как олигомеры, мономеры и многие неполимерные соединения. Действительно, методом ГПХ может быть получено наивысшее разрешение в низкомолекулярном диапазоне. Это молено видеть на примере разделения триглицеридов (рис. 7.11). При разделении веществ, молекулярный вес которых отличается на АМ у = 40), наивысшее разрешение проявляется при вымывании низкомолекулярных соединений (высокие к ). Методом ГПХ можно разделить сколь угодно малые молекулы. Хендриксон [11] провел разделение методом ГПХ легких газов. Используя только одну колонку длиной 3,6 м, он разделил 12 компонентов с молекулярным весом от 76 до 500. [c.200]

Гель-проникающая хроматография используется в основном как метод определения молекулярновесового распределения полимерных веществ, в то время как гель-фильтрационная хроматография является главным образом методом препаративного разделения, но и в том и в другом случае пригодны обе методики. При определении молекулярновесового распределения необходимо установить связь между хроматограммой и молекулярным размером или, правильнее, молекулярным весом. Сделать это можно с помощью калибровочной кривой. Если разрешение такое, что каждому компоненту соответствует индивидуальный пик, соотношение будет достаточно строгим (рис. 7.13). Отклонения, как известно, проявляются в тех случаях, когда молярный объем или размеры молекулы в растворе не коррелируются с молекулярным весом. [c.208]

Традиционные хроматографические методы анализа недавно дополнились еще одним методом, быстро получившим применение как надежный, простой и быстрый экспериментальный способ определения молекулярновесового распределения полимеров (МВР). Речь идет [c.81]

Фракционирование по молекулярным весам может быть как аналитическим, так и препаративным. Цель аналитического фракционирования заключается в нахождении молекулярновесового распределения исследуемого образца. Полученную кривую распределения можно далее сопоставить с другими характеристиками образца, например с методом синтеза или способом деструкции этого полимера, с физическими и механическими свойствами его. Выделение и характеристика каждой отдельной фракции, что является самой длительной и трудоемкой частью эксперимента, проводится только для того, чтобы построить кривую раснределения. С целью упрощения аналитического фракционирования широко применяются методы турбидиметрического титрования, ультрацентрифугирования и фильтрования через гель. Такие методы можно применять для получения кривых распределения по молекулярным весам, не выделяя каждую фракцию. Подробно указанные методы рассматриваются в других главах. Современный уровень знаний, однако, не позволяет применять большинство подобных методов без калибровки по аналитическому фракционированию с выделением каждой фракции и определением хотя бы молекулярного веса их. [c.61]

Первые попытки применения методов реологии для оценки или определения полидисперсности и/или молекулярновесового распределения (МВР) были предприняты несколько десятилетий назад. Вначале главная задача применения реологических методов заключалась в замене длительных и трудоемких классических методов фракционирования, в частности последовательного осаждения или растворения. Позже необходимость использования методов реологии стала обусловливаться также другими потребностями практики исследований, например потребностью в методах, позволяющих при известных обстоятельствах определять молекулярный вес и полидисперсность образцов в твердом состоянии. [c.271]

Большинство полимеров неоднородно с точки зрения молекулярного веса. Распределение по молекулярному весу оказывает большое влияние на физические и механические свойства полимера. Одним из экспериментальных методов определения молекулярновесового распределения является разделение полимера на фракции, каждая из которых будет более однородной по молекулярному весу, чем исходный образец. Фракционирование осуществляется различными методами некоторые наиболее важные из них будут рассмотрены в этой главе. Различают два типа фракционирования препаративное, при котором фракции выделяют, так что их свойства могут быть исследованы, и аналитическое, при котором получают кривую распределения, не выделяя отдельных фракций. [c.34]

Описываемые ниже методы характеристики и идентификации поликапроамида — такие, как определение вязкости раствора, молекулярного веса, молекулярновесового распределения, а также вязкости расплава, содержания воды и низкомолекулярных фракций,— естественно, представляют собой в значительной мере частный случай общих методов исследования высокомолекулярных соединений. Поэтому для них справедливы те же ограничения, которые приняты в химии полимеров в отношении пределов исполь- [c.245]

Луонго [9] описывает определение тактичности при помощи инфракрасной спектроскопии. Метод основан на сравнении инфракрасных спектров поглощения полностью изотактического и полностью атактического полипропиленов. Результаты определения не зависят от физической природы исследуемого образца, молекулярновесового распределения и содержания в полимере вспомогательных веществ, таких, как стабилизаторы и т. п. По сравнению с применяемым в настоящее время экстракционным методом исследование с помощью инфракрасных спектров требует меньше времени и вместе с тем более надежно, [c.65]

В зависимости от способа получения, а иногда и в силу влияния последующей обработки степень молекулярной неоднородности (полидисперсности) может иметь различные значения. Полидисперсность может быть выражена аналитическим или графическим способом в виде определенной функции распределения молекул полимера по их молекулярным весам. Вид такой функции для различных способов образования полимеров может быть рассчитан теоретически статистическими методами [7]. Однако любое теоретическое рассмотрение исходит из определенных предпосылок и допущений о предполагаемом механизме реакции. Истинное молекулярновесовое распределение (МВР) может быть установлено лишь путем весьма трудоемкого экспериментального исследования (см. главы И и V). В настоящем разделе будет рассмотрено лишь влияние полидисперсности на величину молекулярного веса, определяемого различными методами. [c.7]

Ультрацентрифуга может быть использована и как спектрометр, позволяющий получать непосредственно картину молекулярновесового распределения полимергомологов, а также распределения по составу для смесей различных полимеров. Последнее применяется для выяснения состава блоксополимеров, привитых полимеров и при исследовании сложных биологических систем. Следует особо подчеркнуть, что седимен-тационный метод определения молекулярновесового распределения больше других методов свободен от различных допущений и приближений. [c.134]

Единственный способ найти эту связь — приготовить узкие фракции полимера, установить для них константы седиментации и молекулярные веса, для чего, кроме седиментации, необходимо измерить для каждой фракции диффузию или характеристическую вязкость либо применить осмотический или нефелометриче-ский метод определения молекулярного веса. Только после того как будет проделана такая большая предварительная работа для данной комбинации полимер—растворитель, можно будет перестроить распределение ф (я) в искомое распределение (М). После проделанной работы с помош ью ультрацентрифуги можно получить дифференциальное молекулярновесовое распределение любого образца полимера путем одного опыта — центрифугирования нефракционированного полимера. Искомая функция распределения по молекулярным весам [c.135]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

Кривая элюирования, получаемая в ситовой зфоматографии, искажается размыванием пика. Это искажение уменьшается с увеличением эффективности колонки, и оно менее важно для образцов с широким молекулярновесовым распределением ошибки в определении среднего молекул5фного веса колеблются от 2 до 10%. Можно ввести поправку на этот эффект, но это сделать не просто. Большинство опубликованных методов внесения поправок требуют сложных расчетов и хорошей воспроизводимости и пригодны отнюдь не для всех образцов. Обзор методов внесения поправок можно найти в работе /28/. [c.127]

Результаты по измерению светорассеяния растворов полиэтилена воспроизводятся довольно плохо в связи с необходимостью работать цри относительно высокой температуре и, вероятно, кроме тогр,в связи с очисткой раствора фильтрованием и центрифугированием при температуре около 100°. Успехи в технике центрифугирования, а также в применении методов рефрактометрии и светорассеяния позволили включить полиэтилен в программу экспериментального исследования всеми методами [23, 26]. Прежде всего это важно для определения истинного средневесового молекулярного веса, чтобы иметь возможность сравнивать его со среднечисленным и получать сведения о молекулярновесовом распределении. Это еще более существенно с точки зрения измерений асимметрии клубков макромолекул, которые фактически дают наиболее достоверный ответ на многие вопросы, связанные с наличием коротких или длинных разветвлений. Все это показывает, что имеющаяся техника эксперимента позволяет устанавливать существование заметных различий между полиэтиленами разных типов ири использовании очень разбавленных растворов и оценивать их с точки зрения наличия коротких-и длинных разветвлений. [c.90]

Весьма трудно оказалось установить различие между смесью полиэтилена и полипропилена, когда оба полимера весьма нолидиснсрсны, и истинным сополимером этилена и пропилена, имеющим также какое-то определенное молекулярновесовое распределение. Натта разрешил эту трудную задачу, сочетая методы инфракрасной спектроскопии, рентгенографии, меченых атомов и фракционирования полимеров, полученных на различных катализаторах, при различных соотношениях мономеров, при разных температурах и при различной продолжительности реакции. Он нашел такие условия, при которых образуются истинные сополимеры, и получил, например, с хорошим выходом сополимеры, содержащие от 30 до 80% этилена и имеющие характеристические вязкости до 6,5. На рис. 25 приведены кривые интенсивности рентгенограмм, полученные с помощью счетчика Гейгера для изотактического полипропилена I, линейного полиэтилена 1П и сополимера этилена (70%) и пропилена (30%) И, состав которого был определен с помощью метода инфракрасной спектроскопии и независимо подтвержден методом меченых атомов с использованием этилена, меченного [c.226]

Хотя статистический подход к распределению прн поликонденсации и оказывается очень эффективным, существует ряд ограничений при1менення этого метода. Расчет распределения но размерам для процессов, протекающих ие в реакторах периодического действия, а в непрерывной проточной перемешиваемой системе илп в реакторе периодического действия, но с рециркуляцией, весьма тяжеловесен. Недавно был проведен кинетический анализ таких систем путем решения уравнений, описывающих образование образцов одинакового молекулярного веса [31, 32]. Полученные результаты показывают, что в определенных условиях при образовании полимеров пе в реакторах периодического действия молекулярновесовое распределение может отличаться от распределения по Флори. [c.81]

Одновременно мы хотели бы подчеркнуть, что монография рассчитана на достаточно подготовленного читателя, во всяком случае знакомого с основами физической химии и полимеризацион-ной кинетики. Помимо упомянутых монографий, мы рекомендовали бы предварительное ознакомление с книгой С. Е. Бреслера и Б. Л. Ерусалимского [140], а также монографией В. Н. Цветкова, В. Е. Эскина и С. Я. Френкеля [42], где, в частности, изложена теория гидродинамических и оптических методов определения молекулярновесовых распределений. Некоторые другие методы определения молекулярных весов и полидисперсности описаны в методическом пособии С. Р. Рафикова, С. А. Павловой и И. И. Твердохлебовой [47]. Наличие этих монографий позволило нам существенно разгрузить изложение, в особенности в части вопросов, рассмотренных в гл. 2. [c.4]

Ввод пробы. В системе хроматографа для ГПХ должны быть предусмотрены кран с петлей и приспособление для прямого ввода образца. Кран с петлей необходим в случае вязких образцов. Большинство полимерных образцов следует вводить в виде 0,25— 1%-ных растворов. При больших концентрациях высокая вязкость раствора приводит к увеличению перепада давления и к неизбежному уширению пика из-за вязкого течения хвостовой части пика. Типичная система колонок для определения молекулярновесового распределения методом ГПХ имеет размеры 4,8X9 мм. Таким об-)азом, объем образца колеблется в пределах от 0,25 до 2 см Лз-за больших размеров образца и высокой вязкости раствора такие образцы не могут быть введены в находящуюся под высоким давлением систему обычным микролитровым (жидкостным) шприцем. Однако при стандартной аналитической работе с небольшими молекулами (т. е. невязкими в концентрированных растворах) образцы могут быть введены обычным способом с использованием микролитрового шприца. Ввод с помощью крана с петлей — стандартный метод введения больших образцов в препаративной работе. [c.196]

Смеси с широким молекулярновесовым распределением. Гель-проникающая хроматография широко используется для анализа полимерных добавок и полимерных экстрактов. На рис. 10.18 показана хроматограмма смеси экстракта полиэтилена, включающая антиоксидант и агенты скольжения, только некоторые из этих соединений можно определять методом газовой хроматографии. Однако реальной необходимостью является разделение и определение веществ в полимерных экстрактах. При проведении такого анализа в ГХ необходимо предварительное разделение, а иногда получение производных. С помощью ГПХ вся смесь анализируется за 2 ч без всякого предшествующего разделения. Гель-проникающая хроматограмма обеспечивает профиль всего экстракта, в который входят низкомолекулярный полимер и добавки. Это обеспечивает прямой анализ соединений, экстрагируемых из полиэтиленовой пленки (рис. 10.19). [c.265]

Кроме этого, будут рассмотрены расчеты молекулярновесовых распределений по результатам определения средних молекулярных весов нефракционированных образцов полимера. Данные последнего типа не позволяют получить результаты настолько точные, как при осуществлении фракционирования. Тем не менее подобные данные используют в литературе при обсун дении многих существенных особенностей распределения по молекулярным весам. По-видимому, следует отчетливо представлять себе ограничения, а таюке некоторые достоинства таких методов. Поскольку экспериментальные методики детально не обсуждаются в настоящей книге, для ознакомления с ними можно рекомендовать другие источники, в частности замечательную книгу под редакцией Аллена [1]. [c.335]

В том случае, если известно, что молекулярновесовое распределение полимера описывается определенной двухпараметрической функцией, полное распределение по молекулярным весам можно рассчитать по данным измерения двух средних молекулярных весов, например среднечислового молекулярного веса, измеренного методом осмометрии, и сродпевесового молекулярного веса, определенного методом рассеяния света. По величинам этих двух средних молекулярных весов нетрудно рассчитать параметры функции распределения и, следовательно, все распределение с помощью соотношений типа уравнений (13-8) и (13-9). Коэффициенты распределения также могут быть рассчитаны из величин этих средних молекулярных весов. [c.352]

В заключение рассмотрим способ оценки постоянной К уравнения (91) для систем, содержащих такой полимер, монодисперсная фракция которого не может быть получена (например, вследствие того что не найден подходящий способ фракционирования). В таких случаях часто можно приближенно оценить молекулярновесовое распределение, исходя из кинетических характеристик реакции полимеризации, в результате которой данный полимер образовался лучше всего измерить УИ, и для характерных образцов и сравнить отношение полученных таким образом значений с отношением Му,/М , вычисленным для возможных распределений. Затем путем измерения средних молекулярных весов (например, М ) абсолютным методом для серии образцов совместно с определением значений ПЧВ можно найти величину постоянной (содтветствующей К", К " и др.), а, зная ее значение, указанным выше способом — вычислить К- [c.264]

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные, полученные при исследовании растворов ПВХ методами рассеяния света, седиментации, двулучепреломления, осмометрии и вискозиметрии [538]. Даже в термодинамически хороших растворителях у макромолекул ПВХ наблюдается склонность к образованию надмолекулярных структур, которые вносят заметные ошибки в определяемые молекулярные параметры. Осмометрия в случае ПВХ не может служить надежным методом определения соотношения между молекулярным весом и [т)], поскольку молекулярновесовое распределение остается довольно широким и у фракционированных образцов (Мп существенно отличен от Ms ). Особенно велико влияние микрогелей при работе с высокомолекулярными образцами. Определение Mw методом седиментационного анализа более точно, поскольку малые количества микрогелей не оказывают заметного влияния на измеряемые характеристики. Удобнее работать с растворами в тетрагидрофуране, имеющем низкую вязкость и высокое приращение коэффициента преломления. Для оценки размеров клубков следует пользоваться данными вискозиметрии. Размеры цепей в e-раство-рителе превосходят размеры свободно-сочлененной цепи в 1,8 раза. Температурный коэффициент [т)] в хороших растворителях меньше нуля [538]. [c.428]