Стереоизомерия и абсолютная конфигурация

Стереохимия является разделом химии, посвященным изучению расположения в пространстве атомов, составляющих молекулу, а также их особенностей, ведущих к появлению стереоизомеров [1—4]. В этой области выдвигалось множество различных номенклатурных предложений, но значительное упрощение было достигнуто лишь недавно благодаря появлению методов установления абсолютной конфигурации [5] и публикации правила последовательности [6], что позволяет давать названия стереоизомерам в большинстве ситуаций, встречающихся в органической химии. Способы подхода к решению многих простых пространственных соотношений зафиксированы в правилах ШРАС [4], они оказались вполне приемлемыми. Однако недавняя публикация методов, использованных в сводном предметном указателе СА, внесла новые изменения, основные положения которых включены в эту главу (см. с. 165). Полную информацию об этом, а также о других аспектах стереохимической номенклатуры можно найти в цитированной литературе. [c.152]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Теперь определим абсолютную конфигурацию стереоизомера 5-метокси-2,4-диметил-З- гептанола [c.137]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Синдиотактическим наз. такой полимер, в к-ром каждое мономерное звено содержит один центр стереоизомерии и соседние центры имеют противоположные конфигурации (рис. 2). В полипропиленоксиде (цепь типа в ) соседние асимметрич. центры имеют противоположные конфигурации, обозначаемые как В и Ь (относительные конфигурации) или К и 8 (абсолютные конфигурации). Поэтому такой стереоизомер не может обладать оптич. активностью. [c.265]

Стереоизомеры обозначаются в соответствии с их абсолютной конфигурацией [c.110]

Стереоизомеры обозначаются в соответствии с нх абсолютной конфигурацией....... 110 [c.361]

Абсолютная конфигурация стеринов и желчных кислот была установлена в 1955 г. В холестерине имеется восемь асимметрических центров, и для него возможно, таким образом, существование 256 стереоизомеров однако в природе встречается только один стерео- [c.564]

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ [c.11]

Установление абсолютной конфигурации стереоизомеров пока представляется затруднительным. [c.283]

При первом же знакомстве с оптически активными веществами появилась необходимость сравнения расположения атомных групп вокруг центров асимметрии как у пар антиподов, так и у различных групп аналогично построенных стереоизомеров (сахаров, аминокислот и т. д.) для их классификации. Решение первой задачи — определение пространственного расположения групп у каждого антипода, т. е. определение абсолютной конфигурации, долгие годы казалось неразрешимым. Такие физические методы, как определение дипольных моментов, рентгеноструктурный анализ и другие, которые давали прекрасные результаты для различения цис- и /пранс-изомеров, в случае антиподов оказались бессильными, потому что в них расстояния между любой парой атомов или группами атомов одинаковы. [c.13]

В разделе о стереоизомерии молочных кислот упоминалось, что до недавнего времени наука не могла подойти к определению абсолютной конфигурации антиподов. Если в случае геометрической изомерии вопрос, какое вещество является цис- и какое трв с-изомером, можно было решить как химическими, так и физическими методами (стр. 193), то в случае зеркальной изомерии эти и другие методы казались бессильными. В молекулах антиподов расстояния между любой парой атомов или групп атомов совершенно одинаковы. Этим обусловлены одинаковые дипольные моменты соответствующих связей О- и 1-форм, одинаковые результирующие дипольные моменты, одинаковая реакционная способность. Наиболее эффективный для изучения геометрии молекул рентгеноструктурный метод при обычной методике его проведения также оказался бессильным. При рентгено- [c.215]

Как уже упоминалось в обзорной части, близкая по идее к нашей попытка создать стереохимические обозначения, выводимые непосредственно из пространственной модели, была предпринята несколько лет тому назад Каном и Ингольдом [253]. Однако, отказавшись в своей системе от всякой связи с номенклатурой, Кан и Ингольд не только затруднили практическое пользование системой, но и закрыли себе дорогу для рационального решения вопросов пространственной изомерии молекул с несколькими асимметрическими центрами, стереоизомерии в циклах, молекулярной асимметрии. В отличие от этого изложенная выше система условных обозначений стереоизомеров позволяет на основе обш,их правил номенклатуры, дополненных немногими специальными положениями, построить обозначения для самых разнообразных типов стереоизомерных соединений. Обозначения не связаны с каким-либо условно принятым ключом , а выводятся непосредственно из рассмотрения модели молекулы. Это особенно важно сейчас, когда все более надежными становятся методы, позволяющие устанавливать абсолютную конфигурацию. Несомненно, что в дальнейшем это приведет к исключению необходимости пользоваться сравнением с условным ключом и для вывода пространственной модели. [c.246]

Символами Н н 8 обозначают абсолютную конфигурацию, т. е. порядок расположения заместителей у аспмметрического атома угле-иода К- и 5-конфигурацня не отражает оптической (+ илн —) ктпвности стереоизомеров. [c.35]

Сколько стереоизомеров у соединения с двумя хиралъними центрами, каждый из которых имеет одинаковый набор заместителей Для того чтобы ответить на этот вопрос, нам пе обязательно знать, какие конкретно группы в соединении СаЪх—СаЪх связаны с хиральными центрами. Обозначим хиральные центры и связанные с ними группы буквами Од и Оз (индексы указывают абсолютную конфигурацию). Тогда мы можем представить четыре следующие комбинации [c.141]

Расширим наше обсуждение диастереомеров и стереоизомерии на примерах соединений общей формулы СаЬх—СаЪу. Начнем, как всегда, с общих рассуждений. Для краткости будем обозначать хиральную группу буквой О, а ее абсолютную конфигурацию указывать в виде индекса К или 8 соответственно. Однако рассматриваемая структура не имеет двух одинаково замещенных хиральных групп. Поэтому одну из них мы будем обозначать буквой О, а вторую — О. Учитывая это, мы, как и раньше (см. выше), можем получить четыре стереоизомерные структуры [c.144]

Сколько существует стереоизомеров пентобарбитала Напишите их структурные формулы и укажите их абсолютную конфигурацию. [c.469]

Однако приведенная выше простая формула изображает только одну из нескольких изомерных форм молекулы глюкозы. В молекуле глюкозы имеется 4 асимметрических атома углерода С, следовательно, этой формуле отвечает 2 = 16 стереоизомеров. Абсолютная пространственная конфигурация глюкозы, находящейся в простой альдегадной форме, была установлена [c.634]

Стереохимию аминокислот принято оценивать не по оптическому вращению, а исходя из абсолютной конфигурации всех четырех замещающих групп, расположенных вокруг асимметрического атома углерода в вершинах модели тетраэдра. Абсолютную конфигурацию аминокислот принято соотносить стереохимически с соединением, произвольно взятым для сравнения, а именно с глицериновым альдегидом, также содержащим асимметрический атом углерода. Ниже представлены Ь- и О-стереоизомеры глицеринового альдегида. Рядом показаны пространственные конфигурации Ь-и О-аланина [c.39]

Состав смесей стереоизомеров и их абсолютных конфигураций удобно определять с помощью спектров ЯМР С. Сигналы атомов углерода С1 и С-3 в граис-диастереомерах расположты в более сильном поле по сравнению с соответствующими сигналами чцс-изом зов [ПО]. [c.26]

Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к созданию в 1966 г. новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием R,. У-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП), или правил последовательного старшинства. Эта система в насто-яшее время практически вытеснила D, -систему Фишера (последняя, однако, все еше употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы R или S, строго и однозначно определяюшие абсолютную конфигурацию. [c.38]

Для 4-замещенных тиациклогексансульфоксидов на основании измерений дипольных моментов, данных ЯМР- и ИК-спектров, а также скоростей сольволиза установлена абсолютная конфигурация. Оказалось, что наиболее устойчивы стереоизомеры, имеющие атом кислорода в аксиальном положении [134]. Конформация с аксиальным кислородом предпочтительна как для цис-, так и для транс-изомеров [134] [c.180]

ЧИСТЫЙ лактон только (—)-изолимонной кпслоты, можно было заключить, что конфигурация асимметрического а-углерода идентична конфигурации а-углеродных атомов в од-винной кислоте. Химический путь доказательства Канеко и Катзура был подтвержден рентгеноструктурными исследованиями Паттерсона и др. [21]. В табл. 4-1 проиллюстрированы абсолютные конфигурации четырех стереоизомеров изолимонной кислоты. [c.342]

В настоящем обзоре обсуждение стереохимии металлоценов ограничено вопросами стереоизомерии с более подробны.м изложением проблемы относительной и абсолютной конфигурации. Изомерия положения была более или менее детально рассмотрена ранее [4, 17, 25-37]. [c.50]

Книга посвящена описанию методов, с помощью которых можно определить абсолютную конфигурацию комплекса — фактор, необходимый для понимания многих свойств стереоизомеров координационных соединений. В ней обсуждаются причины появления и типы стереоизомерии, последовательно излагаются методы исследования стереоизомеров — методы рентгеноструктурного анализа, кругового дихроизма, ядерного магнитно-ро резонанса и др. В отдельный раздел выделены результаты исследования комплексов металлов с аминокислотами и полиаминополикарбоновыми кислотами — соединений, играющих важную роль в биохимических процессах. [c.4]

Эту структуру называют абсолютной конфигурацией соединения. Такой термин обычно ограничен случаями оптической изомерии и диастереоизомерии, однако в настоящей работе будут разобраны методы изучения всех трех видов стереоизомерии. Кроме того, термином абсолютная конфигурация часто пользуются в тех случаях, когда для превращения одного изомера в другой необходим разрыв связи. Никаких ограничений такого типа в настоящей работе не использовали. Термин абсолютная конфигурация применяется нами для обозначения структуры комплекса как единого целого даже в тех случаях, когда по некоторым механизмам, таким, как механизм скручивания Рэйя и Датта [15], Бейлара [I, 9, 16] или Шпрингера и Сиверса [18], переход от одной структуры к другой возможен без разрыва связей. Без этого ограничения нельзя провести различие между абсолютной конфигурацией и конформацией, как это делается обычно. В настоящей работе понятие конформации, однако, применяется не ко всему комплексу, а скорее к распо- [c.11]

Стереохимия дифенилов широко исследовалась. Установлена корреляция абсолютной конфигурации дифенилов с абсолютной конфигурацией соединений, содержащих хнральные центры (например, молочной кислотой), разработана номенклатура для оптически активных дифенилов, высказаны теоретические пред-пололсення о скоростях рацемизации замещенных дифенилов и изучена стереоизомерия дифенилов с мостиками, соединяющими орто- и орго -иоложения. [c.57]

В течение ближайших нескольких лет роль жидкостной хроматографии (ЖХ) в решении стереохимических проблем несомненно возрастет. Широкое распространение, которое получили современные приборы для жидкостной хроматографии, предсказывает обще-применимость в будущем быстрых, дешевых, простых в работе методов жидкостной хроматографии для определения энантиомерной чио тоты и абсолютной конфигурации, а также для разделения нужных количес з стереоизомеров. Активно развивается стереохимическая методология, необходимая для решения этих проблем последние открытия ясно показали потенциальную силу и широкие возможности этого подхода. Даже на нынешней начальной стадии развития существует возможность точного определения энантиомерной чистоты для тысяч соединений с использованием аналитической жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Во многих случаях одновременно можно установить абсолютную конфигурацию. В то время как аналитический метод делает возможным разделение миллиграммовых количеств стереоизомеров, препаративная жидкостная хроматография среднего давления (ЖХСД) позволяет разделить количества веществ порядка граммов, причем эти процессы легко автоматизировать. Главное преимущество хроматографического разделения по сравнению с классическим методом фракционной кристаллизации состоит в том, что результат впервые проводимого разделения легко предсказуем, чего нельзя сказать о кристаллизации. [c.111]

Абсолютную конфигурацию можно определить с помощью любого хроматографического метода, если имеется для сравнения образец с известной конфигурацией. Если такого образца нет, абсолютные конфигурации могут быть определены на основании порядка элюирования при условии, что известны абсолютная конфигурация хирального агента и механизм хроматографического разделения для родственных стереоизомеров. Еще одао преимущество непрямого метода состоит в том, что получаемые диастереомеры должны различаться по ЯМР-параметрам, а эти различия можно скоррелировать с относительной и абсолютной конфигурациями. Короткоживущие диастереомерные сольваты также могут иметь различные ЯМР-парамет-ры, и эти различия также могут коррелироваться с относительной или абсолютной конфигурацией. Тем не менее существует лишь немного таких корреляций для хиральных агентов, которые можно ис- [c.116]

Практически все связанные с пиридиннуклеотидами дегидрогеназы катализируют перенос водорода между соответствующим субстратом и какой-либо одной стороной никотинамидного кольца НАД и НАДФ возможное объяснение этого заключается в блокировании другой стороны кольца апоферментом. Абсолютная конфигурация диастереоизо-мерных форм восстановленных пиридиннуклеотидов (ЫП) и (LIV) до недавнего времени была неизвестна. Поэтому ферменты, которые используют ту же сторону никотинамидного кольца НАД, что и алкоголь-дегидрогеназа из дрожжей, условно считались имеющими А-стереоспеци-фичность, а использующие противоположную сторону — В-стереоспе-цифичность [172, 173]. Недавно удалось доказать, что дегидрогеназы с А-стереоспецифичностью отщепляют дейтерий от стереоизомера (LIV), а ферменты с В-стереоспецифичпостью — от стереоизомера (ЫП) восстановленного НАД [174]. [c.127]

Они существуют в виде пар, являющихся либо энантиомерами, либо диастереомерами, причем последний термин относится к паре стереоизомеров, имеющих одинаковую конфигурацию по одному асимметрическому центру и различную конфигурацию по другому. (Вопрос об абсолютных конфигурациях будет рассмотрен ниже, разд. В.) Четыре стереоизомера 2-хлор-З-оксибу-тандиовой кислоты показаны на рис. 4.31, а — г. Пары а и б или в и г являются энантиомерными, а а и в или б и г — диастереомерными. [c.87]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология