Типы стереоизомерии в полимерах

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

Полимеры этого типа могут быть получены из а-олефинов и соответствующим образом замещенных виниловых мономеров. Более сложный тип стереоизомеров образуется в том случае если каждый углеродный атом содержит различные заместители, как в случае полимеров, приготовленных из 1,2-замещенных этиленовых мономеров. В рассмотренном более простом случае, если произвольно представить цепь в виде плоского зигзага, радикалы X или У могут быть расположены по одну или по обе стороны плоскости зигзага, и такое же расположение может повторяться или не повторяться в соседних мономерных звеньях. [c.104]

Прежде чем приступить к изложению экспериментальных данных, свидетельствующих о зависимости реакционной способности макромолекул от стереохимии цепи, следует сделать одно предварительное замечание о возможных типах стереоизомерии в полимерах. Первый тип стереоизомерии характерен для замещенных виниловых полимеров и включает для каждой триады звеньев возможность нахождения в одной из трех пространственных конфигураций. [c.35]

Направление и скорость химических реакций полимеров определяются не только типом функциональных групп, но и строением звена, в которое они входят, взаимным влиянием функциональных групп соседних звеньев, физическим состоянием полимера, типом стереоизомерии и конформационным набором макромолекул в выбранных условиях проведения реакции. [c.178]

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СНг—СНН—] было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента. [c.243]

Молекулярный граф не всегда однозначно определяет индивидуальное химическое соедипепие. Помимо изображенного на рис. 1.2 примера стереоизомерии возможны другие типы пространственной изомерии [4]. В дальнейшем мы не будем различать между собой эти изомеры, изображающиеся одним и тем же молекулярным графом, полагая по определению всех их имеющими одинаковую графовую конфигурацию. Разделение ансамбля молекул полимера на множества таких изомеров (рис. 1.3) определяется выбором закона соответствия между вершинами графа и молекулярными фрагментами. Так, если в качестве последних выбирать отдельные атомы, то графовая конфигурация однозначно соответствует определенному структурному изомеру [4]. При выборе в качестве фрагментов мономерных звеньев одинаковую графовую конфигурацию могут иметь [c.149]

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем большинство производимых промышленностью полимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на его структуру оказывает влияние пространственное расположение боковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отношении наиболее важен и перспективен изотактический полипропилен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне. [c.95]

Вторая часть книги содержит разнообразный материал описательной химии. Основной упор здесь сделан на изложение неорганической химии, которое сопровождается последовательным выявлением периодических закономерностей в свойствах различных типов соединений. Более подробно, чем обычно, рассматривается химия простых анионов и катионов, а также оксианионов различных элементов и их кислородсодержащих кислот на современном уровне изложены основы химии координационных соединений, в том числе вопросы их строения, устойчивости и стереоизомерии. Сравнительно более лаконично подана органическая химия, хотя по существу затронуты все важнейшие стороны этой обширной области химии, включая механизмы органических реакций, химию полимеров и биохимию. В конце книги помещена не совсем обычная для учебных пособий глава, посвященная актуальной теме—связи химии с загрязнением окружающей среды. Во второй части книги постоянно применяются структурные представления, законы химического равновесия и подходы, использующие теоретические воззрения на природу кислотно-основных и окислительно-восстановительных процессов. Благодаря этому описательная химия превращается из несколько монотонного перечисления свойств веществ и наблюдаемых закономерностей их поведения в увлекательное объяснение научных, практических, а нередко и известных из повседневного опыта фактов на базе химических представлений. [c.5]

Из приведенных данных видно, что значения констант равновесия для низкомолекулярных стереоизомеров сильно различаются, а для образцов поливинилового спирта К принимает промежуточные значения. Такой результат представляется вполне закономерным, так как и изо-, и синдиотактический полимеры не состоят целиком из соответствующих диад, а характеризуются лишь преобладающим содержанием последовательностей того или другого типа. Если считать, что найденные значения констант равновесия для низкомолекулярных моделей соответствуют значениям К для чистых изо- и синдиотактических образцов, то можно рассчитать долю изо- и синдио-диад в исследованных полимерах (/ и 5). Оказалось, что для изотактического поливинилового спирта I = [c.38]

Примечание 2. Как следует из определения, данного выше, регулярный полимер, конфигурационные основные звенья которого содержат только один центр стереоизомерии, является атактическим, если он имеет равное количество возможных повторяющихся конфигурационных основных звеньев, распределенных по цепи по закону случая. Если же составное повторяющееся звено содержит более одной точки стереоизомерии, то полимер может быть атактическим по отношению только к одному типу этих центров при условии, что возможные конфигурации этих центров находятся в равном количестве и расположены по цепи по закону случая. [c.556]

Р и с. 2. Три главных стереоизомера у полимеров винилового типа а—изотактический б — синдиотактический и в — атактический [95]. [c.408]

Синдиотактическим наз. такой полимер, в к-ром каждое мономерное звено содержит один центр стереоизомерии и соседние центры имеют противоположные конфигурации (рис. 2). В полипропиленоксиде (цепь типа в ) соседние асимметрич. центры имеют противоположные конфигурации, обозначаемые как В и Ь (относительные конфигурации) или К и 8 (абсолютные конфигурации). Поэтому такой стереоизомер не может обладать оптич. активностью. [c.265]

Практически 0 находят графич. интерполяцией температурной зависимости А , измеренного методами осмометрий или светорассеяния (рисунок). 0 различных стереоизомеров одного полимера несколько отличаются друг от друга (таблица). Значение 0 сополимера зависит от его" типа (статистический, блоксополимер, привитой сополимер) при одинаковом среднем составе. Это связано с влиянием структуры цепи сополимера на энергетич. баланс внутри- и межмолекулярных взаимодействий сегментов. [c.373]

Проанализировав типы возможных стереоизомеров в полимерах, остановимся теперь на тех движуш,их силах, которые определяют возможность протекания стереоспецифической полимеризации. Вначале рассмотрим стереохимию полимеризации алкенов. Степень стереоспецифичности в процессе полимеризации определяется соотношением скоростей присоединения к полимерной цепи мономеров с той же конфигурацией, что и у предыдуш его мономерного звена, и мономеров с обратной конфигурацией. [c.493]

П. Геометрическая стереоизомерия типа 1,4—1,2. Указанный случай изомерии относится к полимерам дивинилового ряда — диенам. Так как эти полимеры имеют четыре атома углерода, входящих в саму цепь, то в зависимости от присоединения первого атома последующего звена к четвертому или второму атому предыдущего звена образуется 1,4- или 1,2- изомеры. Это иллюстрируется примерами подобной изомерии в полибутадиене, самом простейшем полимере дивинилового ряда [c.176]

Все вышеизложенное позволяет легко понять природу нарушения регулярности в строении макромолекул полимерных ве-ш еств. Такие нарушения целиком связаны с возникновением в пределах одной и той же полимерной цепи стереоизомеров двух или более типов. В процессе нерегулируемого синтеза полимерного вещества образуются своего рода хаотические сополимеры из различных конфигурационных изомеров одного и того же полимера с одним и тем же химическим составом звеньев. [c.178]

В техническом отношении наиболее важен и перспективен изотактический полипропилен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне. От молекулярной структуры полимеров зависит способность их переработки теми или иными методами, которые в свою очередь в значительной степени предопределяют свойства готовых изделий. [c.53]

Более детальное по сравнению с диадной тактичностью описание строения полимерных стереоизомеров может быть получено при рассмотрении долей различных триад в молекуле полимера. Экспериментально различают три их типа f f f > —изо-тактические, fjf jfj — синдиотактические и f , Ilf. iff гетеротактические триады. Доли эти х [c.31]

Полимеризация первого типа осуществляется, когда в исходном мономере уже имеется стереоизомерия, т. е. присутствуют асимметрические атомы углерода. Стереоспецифическое действие полимеризующего катализатора заключается в данном случае в том, что цепи полимера образуются из одного антипода. Такого рода стереоспецифическая полимеризация наблюдалась, например, для окиси пропилена [c.469]

В цепных молекулах следует различать изомерию нескольких типов, которая включает, например, различие между линейными и разветвленными полимерными цепями, сополимеры с разной последовательностью мономерных звеньев и стереоизомерию макромолекул. Проблема стереоизомерии молекулярных цепей (конфигурация цепей) приобрела особое значение в последние годы в связи с открытием специальных методов регулирования этого параметра в процессе получения синтетических полимеров. (Обзор этой проблемы см. в книге Гейлорда и Марка [207].) В данной главе будет обсуждена сущность стереоизомерии макромолекул, а в последующих главах описаны экспериментальные методы изучения этого явления в растворах полимеров. [c.85]

Даже если линейный полимер построен регулярно, например. по типу голова к хвосту , несимметричность мономерного звена приводит к возможности образования различных пространственных изомерных форм макромолекул (стереоизомерия). Для полимеров а-замещенных олефинов возможны два типа пространственного расположения заместителей с образованием стереорегулярных полимеров [c.27]

Несравненно более важен второй тип стереоспецифической полимеризации. В этом случае в исходном мономере, олефине винилового типа, стереоизомерия отсутствует, однако она возникает в процессе превращения мономера в полимер. Впервые стереоспецифическую полимеризацию виниловых мономеров наблюдал в 1948 г. Шильдкнехт при действии трехфтористого бора на стирол, метилметакрилат и другие мономеры аналогичного строения. В дальнейшем эти исследования были развиты главным образом в работах Натта . [c.470]

При изучении сополимера метакриловой кислоты и небольшого количества ге-нитрофенилметакрилата было установлено, что процесс гидролиза в буферных растворах не подчиняется уравнению первого порядка. Сополимер ведет себя так, как если бы он содержал эфирные группы двух типов реакционная способность групп одного типа (количество их составляет примерно 20% от общего числа эфирных групп) почти в 10 раз выше, чем групп второго типа [58, 59]. Доля быстро гидролизующихся групп и отклонение констант двух скоростей гидролиза остаются теми же и для ге-метоксифенилового эфира. Это явление можно объяснить с учетом стереоизомерии полимера, при которой эфирная и карбоксильная группы, связанные с асимметрическими атомами углерода, могут оказаться как в одинаковой, так и в противоположных пространственных конфигурациях. Для двух карбоксилатных групп, блокирующих эфирную группу, [c.30]

Сравнительно недавно Натта и его сотрудники синтезировали новые типы стереорегулярных полимеров на основе производных этилена вида СНА = СНВ. При замещении водорода с обеих сторон двойной связи увеличивается количество простых регулярных последовательностей чередования конфигураций. Такие дитактические полимеры могут существовать в виде следующих стереоизомеров [c.110]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18]

Механизм реакции и стереоспецифичные катализаторы. Стерео-специфичными катализаторами называются такие, которые направляют мономеры к образованию стереоизомеров с упорядоченной структурой. Для изотактических полимеров пропилена стереоспецифич-ными катализаторами являются только те, которые способствуют анионной полимеризации, т. е. цепь растет, будучи связана с металлом катализатора. Среди них — катализаторы типа катализатора Циглера [185, 87], которые способствуют полимеризации випиль-ных мономеров типа СНг = СН—R, но не оказывают каталитического действия на мономеры типа СНа = R1R2. Наиболее распространенным из них является триэтилалюминий с еххлористым титаном. [c.407]

В этой главе основное внимание будет сосредоточено на другом типе изомерии в полимерах стереоизомерии, обусловленной особыми условиями синтеза полимеров. Важность этого вопроса вытекает из того большого влияния, которое стереоизомерия оказывает на ряд важнейших свойств полимеров. На стереоизомерию при нолимеризации алкенов обратил внимание еш,е Штаудингер [1] в 1932 г. Однако только в последние пятнадцать лет было показано, что полимеризацию можно провести в таких условиях, что нри каждом акте роста цени будет проявляться возможность стереоизомерии. Кроме того, ранее практически не рассматривали вопроса синтеза полимеров с упорядоченной пространственной конфигурацией, в процессе которого стереоизомерня повторяю-ш,ихся элементарных звеньев обеспечивала создание упорядоченных, или регулярных, а не хаотических структур. К числу важнейших достижений полимерной химии за последнее десятилетие следует отнести выяснение существования стереоизомерии в полимерах. Но наиболее существенно то, что Циглер [2] и Натта [3, 4] сумели найти удобный метод синтеза полимеров с высоким содержанием стереорегулярной структуры [5—11]. Здесь уместно заметить, что мы теперь только начинаем делать то, чем природа занимается в течение столетий и тысячелетий. В природе встречаются стереорегулярные полимеры различных типов, к ним относятся натуральный каучук, целлюлоза, крахмал и раз.личные биополимеры. [c.473]

Как видно из данных табл. 8.13, путем подбора катализатора каждый стереоизомер можно получить практически без примесей полимеров другой структуры. Стереоснецифичность катализаторов определяется типом их координации с концом растущей цепи и вновь входящим мономером, а также свойствами образующегося промежуточного соединения (аналогичного XXXVII). [c.544]

Если в молекуле высокомолекулярных соединений имеются асимметрические атомы углерода в главной цепи, то такие макромолекулы обладают конфигурационной стереоизомерией. Так, вини ловые мономеры типа СН,=СИХ (Х = На1, СМ, ОСОСНд) оптически не активны, но при образовании полимера третичный атом углерода, связанный с группой X, становится асимметрическим, что и обусловливает возможность образования конфигурационных изомеров. [c.185]

III. Геометрическая стереоизомерия типа цис-транс. Этот тип изомерии возникает во всех тех случаях, когда расположение кинетических звеньев полимерной цепи осуществляется либо по одну (цис-изомер), либо по обе стороны (транс-изомер) от ненасыщенной связи. Для того чтобы показать разнообразие возможной изомерии для полимера одного и того же химического состава, примером рассматриваемого типа изомерии также послужит полибутадиеп. [c.177]

В принципе, реакционная способность функциональных групп не должна меняться при их присоединении к полимерной цепи [137]. Однако некоторые эффекты могут либо активировать, либо ингибировать реакционную способность функциональных групп [138]. Эти особые эффекты включают влияние соседних групп, стереоизомерию, различную локальную полярность доменов полимера и растворителя, притяжение реагента к полимеру или отталкивание от него. Поскольку такие эффекты часто ограничивают степень конверсии полимеранало-гичных реакций, их следует иметь в виду при попытках получения ЖК полимеров с помощью этих количественных реакций. Для синтеза гребнеобразных ЖК полимеров используют обычно два типа органических реакций — нуклеофильное замещение и гидросилилирование. [c.73]

Двузамещенные мономеры тйпа К —СН=СН—К" наряду с атактическими полимерами также образуют регулярно построенные высокомолекулярные стереоизомеры различного типа в зависимости от характера расположения заместителей в полимерной цепи. [c.28]