Оптическая вращательная дисперсия и круговой дихроизм

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

Электрооптическое вращение (в присутствии асимметрических центров), или оптическая вращательная дисперсия, и молекулярный круговой дихроизм. [c.213]

В этой главе мы сначала обсудим спектроскопию двухатомных молекул — их вращательные, колебательные и электронные спектры, а затем — многоатомные молекулы, дисперсию оптического вращения и круговой дихроизм. [c.457]

Поляриметрия, оптическая вращательная дисперсия и круговой дихроизм [c.209]

Оптическая вращательная дисперсия и круговой дихроизм [c.213]

Зависимость оптической активности от длины волны оптическая вращательная дисперсия, ОВД) дает более богатую информацию о структуре асимметрических соединений, чем удельное вращение при единичной длине волны [3]. Это явление тесно связано с явлением, называемым круговым дихроизмом (КД) [4]. [c.213]

ВИСИМОСТЬ угла вращения от длины волны — вращательную дисперсию (ВД), —то можно отметить, что она может быть нормальной и аномальной. Нормальная вращательная дисперсия характеризуется монотонным убыванием угла вращения по мере увеличения длины волны. Для объяснения более сложного случая аномальной вращательной, дисперсии необходимо рассмотреть явление кругового дихроизма (КД). Последнее состоит в том, что в оптически активных средах в области длин волн, соответствующих полосе поглощения света, право- и левополяризованного поглощение света происходит по-разному. Для характеристики кругового дихроизма используют разность десятичного молярного коэффициента поглощения [c.130]

Рис. 4-4а. Использование меток в монодентатной тетраэдрической системе. Необходимо применять независимую корреляцию между оптической активностью (знаком вращения, формой вращательной оптической дисперсии или круговым дихроизмом) и соответствующими конфигурациями реагирующих веществ и продуктов

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

Нам кажется, что больше преимуществ дает изучение не вращательной дисперсии, а оптического кругового дихроизма соединений, который проявляется в различном поглощении правой и левой форм циркулярно-поляризованного света. Для подтвер-л дения этой точки зрения в нашей лаборатории в Париже были проведены исследования, что положило начало методу измерения этого явления. [c.7]

Допуская более легкий, а иногда и более эффективный анализ асимметричных структур, круговой дихроизм не отрицает общие правила проявления оптической активности, а придает им новый вид. В действительности круговой дихроизм и вращательная дисперсия представляют две стороны одного и того же явления, а именно взаимодействия между поляризованным светом и асимметричной молекулярной структурой. [c.16]

Сложность первых измерений кругового дихроизма была обусловлена тем, что почти во всех случаях использовали вторичное явление, а именно превращение плоско-поляризованного света в эллиптически-поляризованный при пропускании пучка света через оптически активный образец в области поглощения исследуемого вещества. Такие измерения все еще трудно проводить даже с помощью современной электронной аппаратуры. С другой стороны, анализируя сущность явления, т. е. разность в поглощении между левым и правым циркулярно-поляризованным светом, нам удалось сконструировать относительно простой прибор, который позволяет измерять круговой дихроизм так же легко, как и производить запись кривых поглощения с помощью спектрофотометра [21]. За короткое время было получено большое количество новых данных, которые также дали возможность лучше понять некоторые работы по вращательной дисперсии. [c.16]

Аналогичные рассуждения справедливы для вращательной дисперсии и кругового дихроизма, так как эти два явления, как мы уже видели, тесно связаны с преломлением и поглощением. Тогда возникает вопрос, какой из двух методов следует применять в структурном анализе. В действительности такое сходство вращательной дисперсии и кругового дихроизма лишь поверхностно и возникает из-за того, что мы рассматривали только случай изолированных и простых оптических переходов. В реальной молекуле всегда существует большое число возможных переходов, и, кроме того, наши наблюдения ограничены довольно узкой областью длин волн. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки, о которых будет сказано в следующей главе. [c.27]

При количественном анализе круговой дихроизм также имеет ряд преимуществ перед вращательной дисперсией, особенно когда рассматриваемый хромофор присутствует вместе с оптически активными веществами, которые не имеют полос поглощения в данной области спектра. При измерении кругового [c.34]

Наконец, при теоретических рассмотрениях необходимые параметры, характеризующие оптическую активность, гораздо легче вычислить из кривой кругового дихроизма, чем из кривой вращательной дисперсии. [c.35]

С другой стороны, применять эллиптичность в качестве переменной не рекомендуется из-за того, что она измеряется в угловых единицах, а это может привести к смещиванию величин кругового дихроизма и оптического вращения. Хотя оба эти явления представляют собой две взаимосвязанные стороны взаимодействия электромагнитного излучения с материей, они не идентичны по смыслу. С помощью кругового дихроизма изучают энергию взаимодействия, тогда как вращательная дисперсия связана с движением электронов. Следовательно, нет оснований для использования одинаковых единиц при измерении этих двух эффектов. [c.105]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

Лишь несколько измерений вращательной дисперсии и кругового дихроизма органических веществ в ультрафиолетовой области спектра было проведено до тех пор, пока интерес к подобным работам не возродился в 50-х годах XX в. Клайн [12] обобщил результаты, полученные главным образом Лаури [11, Куном [10] и Митчеллом [И]. Хотя эта классическая работа и не привела к применению этих методов в органической химии в основном из-за недостаточного для обобщения количества исследованных объектов, она показала возможность проведения параллельных измерений ДОВ и КД. Причина того, что в новой эре 14] внимание сосредоточилось вначале только на дисперсии оптического вращения, была чисто случайной — появление коммерческого спектрополяриметра [31. Несомненно, что если бы первый коммерческий прибор был предназначен для измерений кругового дихроизма, все наши ранние работы были бы выполнены с его помощью. К счастью, этого не случи- [c.23]

Затем были установлены определенные общие соотношения между поглощением и дисперсией, аналогичные уравнениям Кронига — Крамерса. Показано, что круговой дихроизм (эллиптичность) и оптическую вращательную способность можно связать с помощью интегральных преобразований, аналогичных имеющимся для поглощения и дисперсии преломления. В связи с этим [c.53]

Те же взаимодействия, которые определяют дисперсию оптического вращения и кругового дихроизма, определяют спектры комбинационного рассеяния с круговой поляризацией. Поскольку индуцированный электрический дипольный момент пропорционален тензору электрической поляризуемости атп и вращательной полярИЗУ6МОСТИ тп (индексы тип относятся к электронным состояниям), разность в интенсивности рассеяния лучей с левой и правой круговой поляризацией А = 1—/r = A/(v) будет определяться произведением [c.216]

Уравнения (VIII.24) и (1Х.27), например, показывают, что как явление ДОВ, так и КД зависят от вращательной силы электронного перехода, которая определяет знаки и величину обоих эффектов. Это означает, что между этими явлениями имеется определенная связь. Ее можно установить, если использовать аналогию явлений дисперсии оптического вращения и дисперсии света, а также кругового дихроизма и поглощения, о которых говорилось ранее. [c.201]

Обе эти формы легко различимы по характерным значениям оптического вращения. Как и в случае нативных и денатурированных белков, беспорядочно ориентированные синтетические полипептиды имеют очень малое вращение, и то время как спирализованные полипептиды обладают большой вращательной способностью. Различие между спиральной конформацией и клубком особенно заметно при рассмотрении кривых дисперсии оптического вращения в далекой ультрафиолетовой области. Блу (1961) сообщил о вращении, измеряемом десятками тысяч градусов. Для этой цели был успешно применен новый прибор для определения спектров кругового дихроизма (Руссель — Улаф, 1961). [c.712]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

За исключением тех случаев, когда по каким-либо причгшам изучение оптической активности непосредственно в области поглощения затруднено, применение метода кругового дихроизма представляется гораздо более удобным и перспективным по сравнению с методом вращательной дисперсии. Преимущества этого метода объясняются рядом причин с одной стороны, полосы кругового дихроизма разрешаются лучше, и поэтому необходимые детали в спектре могут быть выделены с большей точностью с другой стороны, упрощается интерпретация сложных кривых, и, кроме того, измеряемая величина сразу предо- [c.5]

Измерение кругового дихроизма свободно от многих недостатков, свойственных методу дисперсии оптического вращения. Это явление Коттон [15] изучал в то же самое время, когда появились работы по вращательной дисперсии. Коттон показал, что любое оптически активное вещество по-разному поглощает левый и правый циркулярно-поляризованный свет. Если щ и 8г— коэффициенты поглощения соответственно для левого и правого циркулярно-поляризованного света, то разность 8(—гг является мерой кругового дихроизма. Эта разность , которую мы обозначим Ар., изменяется в зависимости от длины волны света и может быть как положительной, так и отрицательной. Кривая Де=[(>,) для простого оптического перехода имеет колоколообразную форму, совершенно аналогичную форме известных в спектроскопии кривых поглонгения обычного света. Этого есте- [c.15]

По мере развития исследований в области вращательной дисперсии концепция об оптически активном хромофоре приобрела очень важное значение, так как именно в области поглощения хромофора дисперсионные кривые имеют наиболее характерный вид. В круговом дихроизме значение хромофора становится еще более важным в связи с тем, что величины циркулярно дихроиче-ского поглощения могут быть измерены только в узкой области [c.27]

Трудно отдать предпочтение одному из двух предложенных объяснений аномального хода кривой кругового дихроизма соединения ЬХ1. Что касается первого объяснения (а), то оно маловероятно по соображениям химии. Кроме того, кривая дисперсии оптического вращения заведомо чистого аутентичного образца 16р-метил-17а-ацетилстероида, но без 11-кетогруппы [20] имеет большую амплитуду по сравнению с амплитудой вращательной дисперсии соединения ЬХ1, которую оно могло бы иметь, судя по кривой кругового дихроизма. Этот вывод также не согласуется с объяснением (а). [c.152]

Особо обсуждаются такие важные факторы, как влияние на кривые ДОВ и КД природы растворителя и температуры. Приведен краткий обзор оптических свойств полимеров, металлоорганических и неорганических соединений. Небольшой раздел посвящен некоторым аспектам быстро развивающихся методов магнитооптической вращательной дисперсии (МОВД) и магнитного кругового дихроизма (МКД). [c.10]

Опубликованы прекрасные об-зор1.1 [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (ег — е ), и поглощением 8 для выделенной полосы поглощения в й- и -изомерах показана на рис. 1.1. Форма канчдой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [c.22]

До сих пор абсолютная конфигурация диэдрических комплексов устанавливалась методами, основанными на растворимости [1, 2], которые по результатам согласуются друг с другом [3], но несколько отличаются от методов, основанных на оптической вращательной способности комплексов [3]. Методы, основанные на растворимости, не дают возможности связать хиральности катионных, нейтральных и анионных комплексов, а оптические методы позволяют сделать это. Предложенные оптические методы основывались на знаке вращения данного комплекса при В-линии натрия [4] или, что является более надежным, на знаке длинноволнового эффекта Коттона, определенного из кругового дихроизма или из аномальной дисперсии вращения [3]. Спиново-разрещенные переходы с наинизщей энергией в октаэдрических комплексах в случае с/ - или с( -диэдрического комплекса расщепляются на Ло-и Я-компо-ненты, которые обязательно имеют противоположные по знаку силы вращения [5], и длинноволновый эффект Коттона определяется компонентой перехода, имеющей более низкую энергию. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология