Растворы тетраалкиламмониевых солей (ТАС)

Таблица 7. Удельное сопротивление растворов тетраалкиламмониевых солей в различных растворителях [51а]

Исследования по криоскопии растворов тетраалкиламмониевых солей в бензоле [34—41] и диоксане [42], выполненные Краусом с сотрудниками привели их к заключению об образовании сложных группировок (агрегатов) из ионных пар. Средняя степень полимеризации таких группировок доходит до 35. [c.281]

Для растворов тетраалкиламмониевых солей (табл. 14) величины 72 быстро уменьшаются с ростом концентрации, что характерно для электролитов с высокой степенью ассоциации в растворе. Меньшие значения для 72 растворов электролитов в этиловом спирте могут быть связаны с тем, что этанол имеет меньшую диэлектрическую проницаемость, чем метанол, и ионная ассоциация в нем проявляется сильнее, о чем свидетельствуют также данные об электропроводности [71]. [c.186]

Сапунов Е. А., Богданов М. И. Исследование растворимости бутадиена-1,3 в водных растворах тетраалкиламмониевых солей. — Черкассы, 1980. — 22 с. — Рукопись представлена Ярослав, политехи, ип-том. Деп. в ОНИИТЭхим 9 июня 1980,. № 552 ХП-Д80 [c.50]

Ацетиленовые соединения с изолированными кратными связями в метанольных растворах тетраалкиламмониевых солей при [c.39]

Сапунов Е. А., Богданов М. И. Исследование растворимости пропена, 2-метил пропена и н-бутана в водных растворах тетраалкиламмониевых солей. — Черкассы 1980. — 18 с. — Рукопись представлена Яросл. политехи. ин-том. Дсп. в ОНИИТЭхим 9 июня 1980, № 553 хп-Д80. [c.50]

Предлагаемый метод, несомненно, приблизит расчетные величины к опытным, однако, вряд ли неучет диссоциации — единственная причина отклонения экспериментальных данных от предельного закона Дебая—Хюккеля. Особенно это касается неводных растворов и растворов тетраалкиламмониевых солей, известных своими заметными отклонениями от идеального поведения. [c.34]

РАСТВОРЫ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ (ГАС) [c.285]

Данное рассмотрение приводит к более глубокому пониманию эффектов растворителя. Соли щелочных металлов и тетраалкиламмония по термодинамическим данным, рассчитанным из температурной зависимости константы образования ионной пары Кд, обнаруживают аналогичное поведение различие между этими катионами отражается в некулоновской части энергий Г иббса. В растворах солей щелочных металлов ионы щелочных металлов координируют молекулы растворителя и, следовательно, образование ионной пары сопровождается вытеснением молекул растворителя из сольватной оболочки, а в случае тетраалкиламмониевых солей, катионы которых не могут координировать молекулы растворителя, взаимодействия главным образом должны быть обусловлены дисперсионными силами. Это различие проявляется в энтропийном и энтальпийном членах некулоновских взаимодействий в растворах солей щелочных металлов AS% > О и АН% > О, тогда как в растворах тетраалкиламмониевых солей AS% О и АН% < 0. [c.90]

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу [например, ( Hз)зN+—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием мицеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ионы имеют более низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообразующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты >[38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в гомогенных водных или органи- [c.65]

Эксперимент показал, что исследованные нами кислоты как в буферных растворах, так и на фоне тетраалкиламмониевых солей и оснований, полярографических волн на ртутном капельном электроде не образуют. Однако они способны подавлять кислородный максимум. Указанное свойство справедливо как для растворов кислот, так и для растворов их натриевых или калиевых солей (мыл). [c.191]

Чаще всего в-качестве индифферентного электролита используют соли щелочных металлов, а также тетраалкиламмониевые соли, хорошо растворяющиеся как в воде, так и в органических средах, ионы которых восстанавливаются при достаточно отрицательных потенциалах. В специальных случаях в состав фона вводят вещества, способствующие раздвижению полярографических волн или изменению их высоты. Так, при проведении полярографических исследований неорганических ионов часто добавляют в раствор комплексообразователи, которые смещают Еу, волны восстановления комплексного иона, что может быть крайне необходимо для исключения помех в определении одного иона в присутствии другого. Кроме того, особенно в случае органических соединений, в состав фона вводят буферные смеси для создания в нем определенного содержания ионов Н+, как показано в гл. I, которые могут участвовать в общем процессе превращения данного вещества на электроде. Изменение pH фона позволяет смещать значения Еу, волн многих органических веществ за счет изменения как скорости и механизма электродного процесса (например, в случае альдегидов, кетонов, нитропроизводных и других соединений, способных протонироваться), так и заряда восстанавливающихся или окисляющихся частиц деполяризатора (кислоты, амины и другие подобные вещества). [c.345]

Поверхностно-активные добавки органических веществ (кислот, спиртов и др.) приводят к увеличению перенапряжения на 0,1 — 0,2 в, но это их действие проявляется лишь в области потенциалов, не слишком удаленных от точки нулевого заряда. Особенно заметное увеличение перенапряжения происходит при добавлении к раствору поверхностно-активных катионов органических оснований, например тетраалкиламмониевых солей. [c.163]

Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается СТС, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Но, но-видимому, ионы индифферентных солей могут изменить структуру сольватов радикал-иона с молекулами растворителя можно наблюдать некоторые изменения СТС спектра ЭПР в зависимости от характера использованных солей [87]. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных нар, применяют тетраалкиламмониевые соли. [c.23]

Для элиминирования миграционного переноса восстанавливающегося вещества к электроду в исследуемые растворы добавляют так называемые электролиты фона в достаточно высокой концентрации ( М). В качестве электролитов фона используют соли, катионы которых восстанавливаются при высоких катодных потенциалах, а растворение ртути в присутствии аниона соли происходит при достаточно высоких анодных потенциалах. Выбор фона, таким образом, определяет диапазон потенциалов, в котором возможно проводить аналитическое определение или исследование кинетики электрохимических реакций. Чаще всего в качестве электролита фона используют соли щелочных металлов и тетраалкиламмониевых оснований. [c.239]

Простые углеводороды, спирты, гликоли, несопряженные олефины и некоторые другие органические соединения не могут быть восстановлены на КРЭ. Как отмечалось ранее, максимально возможный отрицательный потенциал ограничен разрядом катионов основного раствора. Если катионом является тетраалкиламмониевый ион, то разряд начинается при потенциалах от —2,2 до —2,7 в относительно НКЭ. Для щелочей или солей щелочных металлов при pH >8 предельной величиной является —1,8 в. В кислых растворах разряд водородного иона может ограничивать рабочий интервал до —1,5 в. [c.360]

Вследствие сильной поверхностной активности тетраалкиламмониевых ионов даже уже при сравнительно невысоких концентрациях их солей в растворе (порядка нескольких миллимолей) часто наблюдается торможение электродного процесса, вызываемое полным заполнением поверхности электрода адсорбированными ионами (см., например, [224—227]). [c.68]

Гидродиме ризация Hg, Pb, Ni водные растворы тетраалкиламмониевых солей высокая 1 СНг-СИг-СМ 1 СНг - СИг - N [c.191]

Очищенные продукты деструкции различных полимеров анализируют полярографическим методом. В электролизер помещают 0,1 см продукта деструкции полимера, приливают 10 см фона—0,05 н. раствора тетраалкиламмониевых солей в 50%-м метаноле (фон yKasafi в табл. 16.1), продувают водород в течение 10 мин для удаления из раствора растворенного кислорода и полярографируют. [c.283]

Фоновые электролиты. Применялись растворы следующих солей Na 104, Li l, K l и KNO3. По-видимому, можно также использовать многие тетраалкиламмониевые соли. [c.21]

К первым экстрагентам относятся соли полифенил-металлосно-ваний и более низкомолекулярные тетраалкиламмониевые соли, тогда как ко вторым относятся длинноцепочечные алифатические амины. В обоих случаях должно быть учтено комплексообразование металла в водной фазе. Принимаются во внимание также поправки на соэкстракцию кислоты, присутствующей в растворе. Наконец, сделана попытка учесть агрегацию соединений в органической фазе. [c.27]

Электроосаждение кадмия из йодистых диметилформ-амидных растворов было изучено в работах Менциес и сотр. [172, 181 —183]. Исследовано влияние плотности тока, температуры электролита и различных добавок этилендиамина, иодида калия и солей йодистого тетраалкиламмония (табл. 12). Качественные кадмиевые осадки могуг быть получены из растворов dlj в диметилформамиде с добавками йодидов тетраалкиламмониевых солей. Качество осадков зависит от природы радикала тетраалкиламмония. Было изучено влияние концентрации йодистого тетраалкиламмония на качество кадмиевых осадков. При концентрации [ ( 4H9)4N] dI,i 0,4 моль/1000 г ДМФ были получены хорошие покрытия с максимальной толщиной 120 мкм ( ,— 20— 25 А/дм ). Из других добавок наиболее перспективной является тетрапропиламмоний иодид, при iK==2,5—3,0 А/дм получен плотный зернистый слой. Во всех опытах анодный выход по току составил 100 /o, кроме ванны с добавками йодистого калия (см. табл. 12). Осаждение вели на кадмиевую подложку, замена ее на медную вела к снижению [c.55]

Впервые влияние адсорбции катионов тетразамещенных солей аммония на восстановление органических соединений — с точки зрения изменения строения двойного слоя — объяснили Э. С. Левин и 3. И. Фодиман [5751 так, по их данным, значение первой волны восстановления 2-иоднафталина(—1,66 й в растворе солей калия) становится равным —1,51 в в присутствии соли тетра-метиламмония. Сдвиг волн восстановления некоторых органических галоидпроизводных при замене солей лития на соли, содержащие катионы с большим радиусом, количественно изучали Л. Г. Феоктистов и С. И. Жданов [625, 626]. Еще больший сдвиг Еу при адсорбции тетразамещенных аммониевых солей наблюдается при восстановлении анионов так, действие этих солей на последнюю волну восстановления флуоренона в щелочной среде заметно превышает влияние ионов цезия [593], действие катиона тетраметиламмония на волну восстановления хромат-анионов также несколько больше, чем ионов Сз" [624]. Ускоряющее действие малых концентраций катионов тетраалкиламмониевых солей на электровосстановление хромата резко повышается при переходе к тетраэтил- и особенно к тетра-м-пропил- и тетра-к-бутиламмоние-вым солям [624]. [c.152]

ИЗ электроосажденнои двуокиси свинца толщиной 20 мк. Этот электролизер был использован для проведения электросинтеза адипонитрила из акрилонитрила в присутствии очень малого количества (0,15 и 0,35 вес. %) тетраалкиламмониевых солей, обеспечивающих электропроводность и некоторые другие свойства раствора. Несмотря на малую удельную электропроводность раствора(1 10 ом [c.73]

При полярографировании растворов Ы-этилпирпдиния на фоне тетраалкиламмониевой соли среднее значение обратной величины наклона полулогарифмических графиков волн, построенных по уравнению (9), также падает с ростом концентрации органического [c.130]

Растворы тетраалкиламмониевых щeлoчeiJ были получены путем взаимодействия соответствующих иодистых солей со свежеприготовленной окисью серебра и перед использованием катодно поляризовались над ртутью в течение нескольких суток. к-Амиловый спирт перед измерениями дважды перегонялся под пониженным давлением в атмосфере азота. [c.36]

Ранее [1—5] нами была изучена растворимость ряда ненасыщенных углеводородов (пропена, 2-метилпропена, 1,3-бутадиена) и для сравнения н-бутана в водных растворах аммиака, алкиламинов и солей тетраалкиламмоиия в широких интервалах концентраций и температур. Наблюдаемое новышение растворимости углеводородов в изученных водных растворах было объяснено гидрофобным взаимодейст- вием (ГВ) между молекулами углеводородов и алкильными радикалами алкиламинов и тетраалкиламмониевых солей. Гидрофобное взаимодействие между молекулами углеводородов и аммиака можно рассматривать следующим образом. Под действием неполярных групп молекул углеводородов происходит гидрофобизация молекул аммиака переориентация диполей воды в гидратной оболочке углеводородов вызывает переориентацию диполей в гидратной оболочке ЫНз, вклад ди-поль-дипольного взаимодействия в суммарную энергию взаимодействия молекул аммиака и воды уменьшается, а вклад дисперсионного взаимодействия увеличивается. Упрочнение структуры воды в гидратных оболочках молекул углеводородов и аммиака, приводящее к уменьшению энтропии системы, и вызывает гидрофобное взаимодействие углеводород — ННз. [c.47]

Таким образом, расчет основных термодинамических функций процессов переноса углеводородов из воды в водные растворы аммиака, диэтиламина и тетраалкиламмониевых солей подтверждает вывод о том, что одной из главных причин повышения растворимости углеводородов в изученных водных растворах является гидрофобное взаимодействие между молекулами углеводорода и всаливателя. [c.50]

Некоторые электролиты способны выполнять еще одну очень важную функцию — повышать растворимость органического вещества. Таким замечательным свойством обладают, например тетраалкиламмониевые соли л-толуолсульфокислоты (соль Макки). Повышение растворимости в присутствии этих солей, так называемый эффект высаливания, был открыт около 50 лет назад. Впервые соль Макки применили при электрохимической гид-родимеризации акрилонитрила с целью получения динитрила адипиновой кислоты, а позже во многих других аналогичных процессах. Дело в том, что в одной среде акрилонитрил растворяется плохо, а при низкой концентрации его реакция восстановления протекает по пути простого восстановления в пропионитрил. В присутствии же соли Макки в водном растворе создается сравнительно высокая концентрация акрилонитрила и реакция идет в сторону образования гидродимера. [c.82]

На рис. 18 приведена полярограмма восстановления лития в 0,01 N растворе гидроокиси тетраметиламмония [413]. Константа диффузионного тока (в мка) 1 <г=С /п / / / (где С— концентрация лития, ммоль/л] т — вес вытекающей ртути, мг1сек 1 — время жизни капли, сек.) составляет 1,93 (вычислена в [664] по данным [894, 1433, 1434]). Восстановление лития неполностью обратимо. Оптимальная концентрация лития для проведения анализа [1041] 5-10 —Ы0 г/л. Концентрация гидроокиси тетраалкиламмония 0,01—0,1 N. Необходима хорошая очистка используемых тетраалкиламмониевых солей или оснований [1041]. Очистку проводят по прониш [467]. 10 г очищаемой соли растворяют в указанном количестве растворителя или смеси [c.98]

Однако противоположно направленное действие ( -потенциала на энергию активации, отражаемое первым членом, остается. Действительно, в опытах О. Л. Капцан по разложению амальгамы калия в щелочных растворах было показано, что при добавлении тетраалкиламмониевой соли перенапряжение водорода не повышается, как это имеет место в кислых растворах, а понижается, что приводит к увеличению скорости разложения амальгамы. [c.296]

Введение в раствор Сз повышает предволну. Особенно сильное повышение кинетической предволны хромат-анионов наблюдается при введении в раствор очень малых количеств тетраалкиламмониевых катионов [624], действие которых возрастает с увеличением длины алкильных радикалов у азота. При повышении концентрации тетраалкиламмониевых катионов проявляется и их десорбируюш,ее действие, приводящее к снижению кинетической предволны десорбирующий эффект резко увеличивается с повышением радиуса этих катионов, т. е. при переходе от тетраметилпро-изводных последовательно к тетраэтил-, тетра- -пропил- и тетра-к-бутиламмониевым солям [624]. При добавлении тетрабутиламмония сильное тормозящее действие наблюдается уже при его концентрации 10" М. [c.156]

Последнее обстоятельство выявляется при рассмотрении процессов всаливания и экстракции. Растворимость бензола в воде, например, возрастает в присутствии тетраалкиламмониевых ионов [23]. Одним из объяснений этого факта можно считать частичное образование аддуктов соль — бензол. Аддукты, например, ацетонитрила и бензола с нитратом [24] и пикратом [25] тетрабутиламмония, перхлоратом серебра [26, 27] и другими солями выделены в твердом состоянии. Аддукты Ag 104 с бензолом, толуолом и ксилолом существуют в растворе соответствующих углеводородов и сохраняются в СН3ОН [26]. Это тем более интересно, что существование таких соединений в растворе не учитывается электростатическими теориями и даже противоречит им. Вместе с тем соответствующие растворы не проявляют отклонений от норм, предписываемых им электростатическими теориями. Из этого мон но сделать вывод либо о ненадежности данных о существовании комплексов в растворах с низкими д. п.,. либо о большей, чем это считалось, распространенности аддуктов среди изученных систем. [c.271]

Известно, что тетраалкиламмониевые солп образуют твердые кристаллогидраты с большим числом молекул воды [70, 711. Строение кристаллогидратов предполагается подобным клатратным кристаллогидратам газов [72, 73], условия образования и свойства которых описаны впервые Б. А. Никитиным [74]. Сольватные комплексы этих солей в растворе, согласно Г. Френку, тоже близки по строению и характеру действуюгцих сил к клатратам. [c.298]

Ун е отмечалось, что в растворах с высоким содержанием органического растворителя, по-видимому, не происходит заметной деформации алкильных групп тетразамещенных катионов аммония на электродной поверхности. Поэтому, очевидно, в растворах безводного диметилформамида волн деполяризаторов, восстанавливающихся при потенциалах отрицательнее —1,3 в (относительно ртутного электрода в 0,1 М растворах иодидов тетраалкиламмониев в ДМФ), становятся отрицательнее, как это следует из данных Дж. Петровича [162], с увеличением длины нормального алкильного заместителя тетраалкиламмониевого иона индифферентного электролита (см. рис. 30). При построении рис.30 нами не использовались данные для растворов (GHз)4NJ, так как из-за низкой растворимости этой соли ее концентрация не превышала 0,02 М, т. е. была значительно ниже концентрации других солей (0,1 М). В случае же деполяризаторов, восстанавливающихся при сравнительно небольших катодных потенциалах и вступающих в электродную реакцию, будучи, по-видимому, в адсорбированном состоянии, размер тетраалкиламмониевого катиона индифферентного электролита, как следует из данных [162], определенного влияния на Ег/ волн не оказывает. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология