Пространственное распределение радикалов

Изложенные в предыдущих параграфах экспериментальные данные позволяют сделать некоторые предварительные выводы и наметить направление дальнейших количественных работ для выяснения природы количества и пространственного распределения радикалов, способных принять участие в реакциях, т. е. величины г, согласно определению, данному на стр. 118. [c.131]

В монографии рассматриваются методы исследования свободных радикалов в твердых матрицах, основанные на анализе формы спектров ЭПР и релаксационных процессов. Изложены основные представления теории формы линии и релаксации парамагнитных центров в твердых телах. Рас ч смотрены практические приемы анализа сложных спек рОв ЭПР и релаксационных эффектов. Приведены основанные на использовании этих методов результаты изучения ряда новых вопросов химии и радиоспектроскопии твердого тела, таких, как радикальные пары и клеточный эффект, пространственное распределение радикалов и ионов, структура и релаксация некоторых органических радикалов, разделение перекрывающихся спектров ЭПР. [c.2]

Пространственное распределение радикалов в облученных замороженных органических веществах [c.216]

Рис. 6.7. Качественная зависимость статической дипольной ширины линии от средней концентрации ПЦ при различных моделях пространственного распределения радикалов

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ТВЕРДЫХ МАТРИЦАХ. ЛОКАЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ [c.85]

Изучение пространственного распределения радикалов в облученных твердых телах очень полезно для более глубокого понимания процессов, происходящих при взаимодействии ионизирующего излучения с веществом. Исследования в этой области только начинаются. Необходимо, в частности, установить связь пространственного распределения радикалов с особенностями радиационно-химических процессов, выяснить конкретную статистику пространственного распределения. [c.90]

Условия, при которых происходит быстрая рекомбинация, зависят от пространственного распределения радикалов, в частности, от образования радикальных пар, расстояния между радикалами в парах, а также от других форм неоднородности их распределения в облученном веществе. Поэтому, хотя кинетика рекомбинации во многом отражает физические свойства матрицы, в ней содержится также информация о свойствах радикалов и о процессе их образования под действием излучения. Извлечь эту информацию из кинетических данных удается не во всех случаях, но исследование кинетики процесса рекомбинации тем не менее является одним из ценных методов. [c.336]

Особый класс реакций рекомбинации составляют реакции так называемой ступенчатой рекомбинации, наблюдающиеся при температурах намного ниже температуры плавления или фазового перехода Кинетика таких реакций отражает особенности физического состояния матрицы или пространственного распределения радикалов они характерны для кристаллических веществ и наблюдаются сравнительно редко для полимеров. Метод анализа кинетики ступенчатой рекомбинации дан в работе [c.424]

Однако не следует придавать особенного значения точности рассчитанных величин. Приведенный расчет имеет недостатки, которые не позволяют рассматривать его результаты как достаточно количественные. Прежде всего необходимо указать, что модель расчета, описываемая уравнениями (174) и (175), основана на представлениях, принятых в химической кинетике для описания реакций большого числа частиц, ведущих себя согласно законам газокинетической теории. Рекомбинация же радикалов в шпуре происходит в очень малом объеме, содержащем всего лишь несколько частиц. Время реакции также очень мало — порядка времени одного шага молекулы в жидкости. При расчете используется аналитическая функция, выражающая пространственное распределение радикалов, которая, естественно, не учитывает движения отдельных частиц. Рассматриваемая модель не учитывает того обстоятельства, что каждый атом водорода в среднем может находиться гораздо ближе к [c.315]

Метод ЭПР позволяет получать сведения о природе радикалов, ион-радикалов и молекул в триплетных состояниях. Спектральные характеристики парамагнитных частиц существенным образом зависят от их окружения, поэтому в спектрах ЭПР содержится богатая информация о характере и силе межмолекулярных взаимодействий, о строении и свойствах среды. Особенно ценную информацию можно получить с помощью импульсных методов. В ЭПР-спект-роскопии в последнее время широкое применение нашел метод электронного спинового эха (ЭСЭ). С помощью этого метода получают информацию о пространственном распределении радикалов, образующихся при облучении твердых веществ, о структуре самих радикалов и их ближайшем окружении [204]. [c.48]

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ [c.58]

Неравномерность пространственного распределения радикалов оказывает влияние на их термическую стабильность и в соединениях включения. [c.61]

Краткий анализ ряда экспериментальных данных о пространственном распределении радикалов в твердых замороженных образцах позволяет утверждать, что на процессы стабилизации и гибели радикалов существенное влияние оказывают такие трудно контролируемые факторы, как наличие различных дефектов, внутренние движения, передача энергии и возможность появления жидкой фазы. [c.63]

В вязких жидкостях и в полимерах наряду с обменным механизмом уширения существенную роль играет дипольное, или статическое, уширение, обусловленное дипольным взаимодействием неспаренных электронов радикалов, распределенных по объему образца. Физический смысл этого уширения состоит в том, что неспаренный электрон каждого из радикалов создает в месте расположения другого радикала локальное магнитное поле, величина которого зависит от взаимного расположения радикалов и расстояния между ними. Каждому пространственному распределению радикалов соответствует распределение локальных полей, которое создает разброс резонансных частот и, следовательно, уширение линий ЭПР. [c.210]

Время окончания процессов в трековых формах (гомогенизация пространственного распределения радикалов) [c.234]

Предельным случаем неравномерного пространственного распределения радикалов являются радикальные пары, в которых ПЦ расположены на близком расстоянии, причем расстояние между ближайшими парами существенно больше расстояния внутри пары. Такие пары возникают при распаде молекулы на тяжелые осколки (радикалы) и при разрыве связи типа С—Н в двух соседних молекулах. Изучение пар может дать интересные сведения о механизме радиационного и термического разрушения молекул в твердой фазе. Не меньший интерес представляет, на наш взгляд, изучение реакций радикальных пар. При этом мы имеем в виду не реакции слабо связанной пары как целого, а превращения, которые происходят с радикалами, составляющими пару. В рамках клеточной модели [51, 52] скорость бимолекулярной реакции определяется двумя мономолекулярнымп константами, характе-ризую щими скорость химической реакции в пределах одной клетки или перехода из клетки в клетку. Эти же константы определяют в принципе скорость мономолеку-лярного разложения в твердой фазе. Поэтому для понимания механизма радикальных реайций в твердых телах необходимо изучать элементарные реакции радикалов в клетке . Весьма интересным примером таких реакций являются реакции захлопывания и превращения (выхода из клетки) радикальных пар. Кроме того, пары иногда являются аналогом активного промежуточного состояния для реакций типа диссоциации — рекомбинации в конденсированной фазе. [c.222]

Информация о пространственном распределении радикалов может быть получена также из кинетики их накопления. Будем считать, что парамагнитные частицы стабилизируются в областях первичной ионизации. При малых дозах излучения, когда вероятность перекрывания этих областей мала (рис. II.4), зависимость концентрации радикалов от времени облучения должна быть линейной. В этих условиях [й]лок> iRl p- Можно првдположить, что изменение скорости накопления произойдет при дозах, когда начнется перекрывание областей преимущественной стабилизации радикалов. При полном однократном перекрывании этих областей [Н]лок IRlep [c.87]

Рис. 11.4. Пространственное распределение радикалов (а, 6) прп поглощенной дозе излучения а и кривая накопления (в) стаби-лизированпых радикалов.

Температура рекомбинации радикалов зависит от пространственного распределения радикалов в матрице. Так, при нарном распределении радикалов в у-облученных монокристаллах диметилглиок-сима пapы радикалов, расположенные друг от друга на расстоянии 3,9 А, рекомбинируют при 193° К, пapы с расстоянием 4,48 А — при 243° К, а napH с расстоянием 5,6 A — при 293° К [1141. Зависимость температуры рекомбинации от расстояния между радикалами проявляется также в величинах кинетических параметров и в особенностях кинетики рекомбинации. [c.335]

Исследование времени спин-спиновой (Т ) и спин-решеточ-ной (Тх) релаксации радикалов дает информацию о взаимодействии радикалов друг с другом и с окружаюпщми атомами и молекулами. Для механизма радиационно-химических процессов существенное значение имеет пространственное распределение радикалов, которое можно установить путем измерения диполь-дипольного взаимодействия стационарными и импульсными методами ЭПР [45]. [c.456]

Обычно в подобных расчетах принимают, что начальное пространственное распределение радикалов относительно оси трека является гауссовым. При этом области распространения -ОН и Н могут иметь различную ширину. Согласно гипотезе Ли—Платцмана [27, 28], электроны, выбиваемые из молекул воды, могут пробежать расстояние порядка 100 А, прежде чем вступят в реакции, в которых образуются атомы И. Радикалы же -ОН образуются непосредственно в треках в результате первичной диссоциации. Таким образом, значительная часть атомов Н может находиться на различных расстояниях от радикалов -ОН. Оценка начального радиуса распределения радикалов -ОН дает величину около 20 А, а для атомов Н — около 150 А. [c.263]

Рассмотрим некоторые экспериментальные результаты, свидетельствующие о неравномерном пространственном распределении радикалов, образующихся при радиолизе. Оценка локальных концентраций радикалов НО2- и -ОН, образующихся при у-°блуче-нии растворов Н2О2 в Н2О при действии УФ-излучения и р-частиц, источником которых служила обогащенная тритием вода, а также в перекисно-радикальных конденсатах, получаемых при конденсации продуктов разряда в смесях Н2О, Н2О2, Н2, О2, по данным диполь-дипольного уширения спектров ЭПР, показывает, что они, как правило, на несколько порядков выше средней концентрации [c.58]

В работе [245] обнаружено, что радиационные выходы конечных продуктов зависят от вида и энергии излучения. Было высказано предположение, что это связано с различным пространственным распределением промежуточных продуктов радиолиза, вызванного локализацией поглощенной энергии излучения в треках заряженных частиц. Позднее в работе >[246] неравномерное пространственное распределение радикалов, образующихся при у- и а-радиолизе полиизобутилена при низких температурах, было обнаружено методом последовательного насыщения сигнала ЭПР. Локальная концентрация радикалов в треках а-частиц (5,1- 1019 см-3) почти на порядок выше концентрации радикалов, образующихся в шпорах (7,4-Ю18 см 3) при у-раДиолизе (60Со) полиизобутилена. Интересно, что в случае а-облучения переход от неравномерного распределения радикалов к равномерному происходит при более высоких средних концентрациях, чем при v Pa" диолизе. Высказано предположение, что это связано с различием локальных концентраций [246]. Весьма интересна и обнаруженная в этой работе зависимость времени спин-решеточной релаксации Т от поглощенной дозы при действии различных видов излучений. [c.60]

На возможность гибели радикалов в процессе освещения указывают и результаты исследования фотолиза и радиолиза замороженных растворов перекиси водорода [13]. При фотолизе замороженных растворов Н2О2 найдено необычное явление уменьшение ширины линии с увеличением концентрации стабилизированных радикалов. При раднолнзе у-лучами °Со наблюдали обычное связанное с днполь-днпольным взаимодействием ушнре-ние спектра ЭПР. Форма линии характеризовалась параметром а = 51к, где 5 — площадь под кривой, к — интенсивность линии. Полученное различие в характере изменения формы линии радикалов НО2 в процессе освещения и облучен Ня, вероятно, обусловлено характером пространственного распределения первоначально образующихся радикалов. При радиолизе радикалы, образующиеся в первичном акте, могут диффундировать на гораздо большие расстояния, чем при фотолизе. В силу этого при радиолизе пространственное распределение радикалов близко к статистически равномерному и с увеличением их концентрации сннн-спиновое взаимодействие возрастает и линия уширяется. При фотолизе радикалы НО2 первоначально расположены парами, что и приводит к уширению линии. [c.24]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Для количественного рассмотрения проблемы необходимо знать пространственное распределение радикалов, которое далеко не однородно. При облучении раствора сквозь него проходят ионизирующие частицы (быстрые электроны в экспериментах с рентгеновыми лучами, а-частицы в экспериментах с а-лучами) и вдоль путей этих ионизирующих частиц образуются радикалы Н и ОН. Радикалы ОН, возникающие из положительных ионов, первоначально локализуются вдоль пути ионизирующей частицы места образования радикалов Н, появляющихся в результате присоединения вырываемых при ионизации электронов к молекулам Н2О или к ионам Н% оказываются удаленными от траектории ионизиру10и1,ей частицы величина этого удаления зависит от длины и направления пути, пройдеиного вырванным электроном до того, как он был захвачен. Начальное распределение радикалов ОН и Н совпадает, таким образом, с начальным распределением положительных и отрицательных иоиов . [c.45]

Весь предыдущий анализ основывается на предположении о гомогенном пространственном распределении частиц с высокой реакционной способностью. Подобная гомогенность при радиационной полимеризации может обеспечиваться лишь за счет диффузионного пере.мешивания радикалов. Если же достаточного перемешивания не происходит, приходится учитывать пространственное распределение радикалов вдоль треков. Когда шпоры не перекрываются и скорость реакции велика, то во время процесса полимеризации свободные радикалы останутся изо-лнрованными. В этнх условиях увеличение интенсивности излучения и Яг приведет к появлению новых радикалов. Зпачепие [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология