Присоединение мономера к растущим цепям

Множитель / в простейшем случае, когда присоединение мономера к растущей цепи является бимолекулярной реакцией, представляет собой произведение константы скорости второго порядка на концентрацию мономера. Однако он может быть и более сложного вида, например, если рост цепи является каталитическим процессом. Для дальнейшего рассмотрения существенно только, чтобы он не зависел от и с,.. [c.369]

Рис. 3.3. Схематическое изображение присоединения мономера к растущей цепи.

Еще один важный момент, связанный с реакцией роста, касается микроструктуры полимеров, образующихся в катионных системах. Имеющиеся по этому вопросу сведения находятся в соответствии с данными о зависимости скорости реакции роста от природы среды и инициатора те же факторы влияют па тип построения звена. Это явление, которое в равной мере относится и к анионной полимеризации, нетрудно попять па основе высказанных выше соображений о причинах изменения константы роста с изменением полярности среды или природы противоиона. По существу, процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, характеризуется наличием нескольких констант скорости реакции роста. Мы это уже отмечали при рассмотрении зависимости микроструктуры полимерной цени от температуры при радикальном инициировании. Следовательно, измеряемая экспериментально константа роста представляет собой суммарную величину, а именно [c.315]

С. В. Лебедева [4], который исследовал реакции синтеза каучука. В 50-х годах вопрос о присоединении мономера к растущей цепи рассматривали в своих работах Б. А. Долгоплоск, А. А. Коротков и др. [5]. [c.112]

ВЛИЯНИЕ ПРЕДПОСЛЕДНЕГО ЗВЕНА НА ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОНОМЕРА К РАСТУЩЕЙ ЦЕПИ [c.18]

НА ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОНОМЕРА К РАСТУЩЕЙ ЦЕПИ [c.19]

Процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, можно характеризовать уравнениями сополимеризации. Значительное разнообразие типов внедрения определяется не только способом координации мономера па активном центре, но и пространственными факторами. [c.22]

Сейчас уже обш епринято, что в некоторых случаях при радикальной сополимеризации и зачастую при сополимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах скорость присоединения мономеров к растущей цепи зависит от природы предпоследнего звена. Впервые на это обратил внимание Мерц с сотр. [406]. Они рассмотрели следующую схему сополимеризации [c.67]

Указанные особенности чередующейся сополимеризации привели к тому, что в литературе, которая посвящена сополимеризации виниловых мономеров, инициированной свободнорадикальными возбудителями в присутствии КО, не существует единой точки зрения даже по вопросу о том, описываются ли вообще эти процессы в терминах привычной аддиционной радиальной схемы, т. е. происходят ли они путем последовательного присоединения мономеров к растущей цепи со свободной валентностью на конце, а КО лишь влияют на эффективные активности реагирующих частиц, как это было предположено выше, или их механизмы существенно не укладываются в рамки аддиционной схемы. Последняя точка зрения высказывалась рядом авторов, в частности Гейлордом с сотр. [c.78]

Таким образом, было доказано, что анионная теломеризация в этом случае только на первой стадии проходит как 1,4-присоединение. Присоединение мономера к растущей цепи происходит как в 1,4-, так и в 1,2-положениях. [c.214]

Полимеризация, осуществляемая присоединением мономера к растущей цепи радикального или ионного типов, создает гораздо больше возможностей для кинетических схем, чем поликонденсация. Вместо реакции одного типа с единственной константой скорости, характеризующей поликонденсацию, исследователь встречается почти с полудюжиной различных реакций с многими константами скоростей, которые определяют распределение по моле-, кулярным весам в полученном путем присоединения мономеров конечном полимерном продукте. Различают четыре основных типа реакции [c.368]

Таким образом, для корректного сравнения указанных констант необходим предварительный анализ размерности, что является непростой проблемой. Обойти указанные трудности, по-видимому, позволяет сравнение удельных скоростей реакции роста т.е. скоростей, рассчитанных на один активный центр. Эта характеристика не зависит от принятой модели реакционной зоны и представляет собой величину, обратную среднему времени между двумя актами присоединения мономера к растущей цепи. [c.28]

Рассмотрим кинетику полимеризации с раскрытием циклов и распределение макромолекул по молекулярным весам, сделав ряд упрощающих предположений. Примем, что реакционная способность активатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинакова, что скорость присоединения мономера к растущей цепи прямо пропорциональна концентрациям мономера и растущих макромолекул, т. е. процесс протекает по уравнению второго порядка, [c.548]

Рассмотрим кинетику полимеризации с раскрытием циклов и распределение макромолекул по молекулярным массам, сделав ряд упрощающих предположений. Примем, что реакционная способность активатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинакова, что скорость присоединения мономера к растущей цепи прямо пропорциональна концентрациям мономера и растущих макромолекул, т.е. процесс протекает по уравнению второго порядка, и что реакция раскрытия цикла — односторонняя. Обозначая через [I] концентрацию инициатора, а через [М] и [М ] —соответственно концентрации мономера и полимера с числом звеньев равным п, легко составить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации [c.551]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОНОМЕРА К РАСТУЩИМ ЦЕПЯМ [c.137]

Как уже отмечалось, уравнение Майо — Льюиса применимо далеко не для всех процессов бинарной сополимеризации. Даже й тех случаях, когда условия, перечисленные на стр. 93, выполняются, остается открытым вопрос о независимости констант сополимеризации от глубины протекания реакции. Сразу же вслед за публикацией уравнений состава было высказано предположение о возможном влиянии предпоследнего звена на присоединение мономера к растущей цепи., , [c.100]

Для макромолекул ПВХ характерна атактическая структура, однако отдельные участки цепи могут иметь правильное изо- или синдиотактическое отроение. Синдиотактическое присоединение мономера к растущей цепи энергетически более выгодно, чем изотактическое [9]. Образованию полностью [c.362]

Поликонденсация ангидридов а-аминокарбоновых кислот может быть катализирована веществами, содержащими подвижные атомы водорода [112, 113]— водой, фенолами, первичными или вторичными аминами, натриевыми или калиевыми солями а-аминокислот [114], третичными аминами [110, 117] или предварительно полученными полипептидами [1151 рост цепи в этом случае происходит в результате присоединения мономера к растущей цепи полимера 1109, 115]. Молекулярный вес полимера изменяется обратно пропорционально количеству взятой добавки, и поэтому для получения полимера с высокой степенью полимеризации желательно, чтобы количество добавляемых веществ не превышало 1 моля на 350 молей ангидрида а-аминокислоты [112]. [c.182]

С не симбатна стабильности образуемых ими карбанионов. В ряду щелочных металлов связь Ме—С в соответствующих живущих полимерах в наименьшей степени поляризована в случае лития. В связи с этим весьма вероятно, что относительная реакционность мономеров в присутствии ЫК в углеводородной среде в значительной степени определяется общей стабильностью связи —С, образуемой при присоединении мономеров к растущей цепи (прочность связи Ме—С определяется как величиной обменной и кулоновской энергии, так, вероятно, и стерическими факторами). Влияние указанных различных факторов на реакционность мономеров хорошо иллюстрируется также данными по координационной сополимеризации 1,1-дифенилэтилена с диенами или стиролом [65], согласно которым в присутствии в углеводородной среде содержание 1,1-дифенилэтилена в его сополимере с этими мономерами по сравнению с исходным составом понижено. При анионной сополимеризации реакционность этих мономеров изменяется в обратной (по сравнению с координационной) последовательности [55, 66, 67] [c.181]

В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным. [c.26]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказьшает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение-полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием своб. частиц (своб. радикалов, анионов и катионов). [c.167]

Бесспорно, поведение полимерных цепочек, растущих с поверхности катализатора в газообразной или жидкой фазе, представляет интерес как с точки зрения механизма кристаллизации, так и с точки зрения механизма каталитического действия катализатора, одпако для исследователя, по-видимому, будет нелегко согласиться с мнением о том, что макромолекулы просто вытягиваются вверх, удаляясь от активной поверхности катализатора. Действительно, ни картина, нарисованная Келлером [15], ни рассуждения Менли [13] не согласуются с тем обстоятельством, что присоединение мономера к растущей цепи проходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора [29]. Концентрация активных центров па поверхности, разумеется, является важным фактором, однако следует принимать во внимание как возможность образования новой поверхности в результате растрескивания катализатора, так и вероятность миграции самой макромолекулы. [c.277]

В качестве примера поликонденсации, которая не сопровождается выделением низкомолекулярных веществ, а присоединение мономера к растущей цепи происходит ступенчато в результате химического взаимодействия функциональных групп, можно указать синтез нолнуретаноБ. Действительно, при взаимодействии ди-изоцианатов и двухатомных спиртов рост цепи осуществляется в результате повторяющ ихся реакций миграции водорода гидроксильной группы к атому изоцианатной группы с образованием уретановой группировки по схеме [c.69]

Ранее нами было отмечено [5], что процесс образования ПЧАС представляет собой последовательную реакцию кватернпзацни, в которой константа скорости каждого последующего акта присоединения мономера к растущей цепи отличается от предыдущей. Очевидно, что отличие в значительной степени зависит от строения исходного дитретамина. Так, данные квантовохимических расчетов по методу МО ЛКАО показали, что поляризуемость, а следовательно, и нуклеофильность второго атома азота после кватернизации. первого изменяется соответственно от 0,4400 до 0,4277 для 1,2-бис-(дп-метнламина)этана и от 0,3404 до 0,3339 для 1,4-диметилпиперазина. Несмотря на то что поляризуемость второго атома азота 1,2-бис-(ди-метиламина)этана по сравнению с первым изменяется в большей степени, по абсолютному значению она в 1,3 раза выше таковой для 1,4-диметилпиперазина, Это, по-видимому, обусловливает получение полимера с большей массой на основе 1,2-бис-(диметилами-но)этана. [c.52]

Сходство между реакциями образования полипептидов из Ж-КА (которые могут рассматриваться как смешанные ангидриды ацил аминокислот и карбаминовой кислоты) и поликонденсационными процессами состоит в отщеплении молекулы СО 2, сопутствующем каждому акту присоединения мономера к растущей цепи [c.176]

В координационной полимеризации реагирующая молекула и)-номера, вероятно, сначала связьшается с комплексом — координационным катализатором, а затем входит в растущую цепь, образуя ковалентную связь с предшествующим звеном. Такое поведение часто считают определяющим признаком координационной полимеризации. При радикальной полимеризации присоединение мономера к растущей цепи происходит непосредственно в одну стадию. Полагали, что подобным образом протекает и ионная полимеризация. Однако во многих типичных случаях ионной полимеризации нельзя исключать двухстадийного присоединения. Молекула. мономера может сначала лабильно связываться с противоионом растущего полимера, удерживаясь. [c.13]

Все сказанное о технических трудностях использования приближения предреакционного комплекса в еще большей степени относится к более сложным методам теории химических реакций. Расчетные исследования маршрута реакции присоединения мономера к растущей цепи пока редки и выполнены для очень простых объектов. Среди таких работ есть весьма успешные, результаты которых коррелируют с экспериментальными данными и [c.177]

В случае, когда произведения г -1 2 равны единице, тогда распределение мономерных звеньев в сополимерной цепи случайно (первый случай). При этом относительная скорость реакции присоединения мономера к растущей цепи не зависит от природы предшествующего мономерного звена в цепи. При участки, содержащие один тип мономерных звень в, все более укорачиваются, что благоприятствует чередованию обоих мономеров, наконец, в случае / г 2>1 благоприятствует образованию сравнительно длинных участков цепи, содержащих один тип мономерных звеньев. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология