Реакции радикального присоединения и полимеризации

Физические и химические свойства. Бесцветная, легколетучая, горючая жидкость с резким неприятным запахом. Вступает в реакции, характерные для алкенов (электрофильное, радикальное присоединение, полимеризация). Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,66—11,5 % (по объему). См. также приложение. [c.65]

РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.379]

Существо процесса теломеризации заключается в совмещении реакции радикального присоединения и радикальной полимеризации процесс протекает по цепному механизму. [c.23]

Из реакций радикального присоединения особенное значение имеет полимеризация соединений с ненасыщенными связями (этилена, пропилена, хлористого винила, стирола, акрилонитрила, бутадиена). В этих случаях промежуточные радикалы последова- [c.126]

Из реакций радикального присоединения особое значение имеет полимеризация соединений с ненасыщенными связями (этилена, пропилена, винилхлорида, стирола, акрилонитрила, бутадиена- 1,3). в этих случаях промежуточные радикалы последовательно присоединяются к все новым молекулам ненасыщенного вещества, образуя полимерные цепи [c.234]

Специфические особенности и закономерности сопряженного окисления и полимеризации служили предметом многочисленных исследований, в результате проведения которых в основном за последние три десятилетия окислительная полимеризация сложилась как самостоятельная область радикально-цепной полимеризации. Исследование взаимодействия непредельных соединений с кислородом связано со многими аспектами проблемы строения и реакционной способности органических ч оединений в реакциях радикального присоединения и замещения. [c.4]

Наряду с общими существенными чертами в окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов и аллиловых эфиров имеются значительные особенности, обусловленные различной активностью их я-связей в реакциях радикального присоединения и Значительным развитием радикального замещения в случае аллильных соединений. Уже отмечались различия в причинах возникновения индукционного периода полимеризации в образовании пространственно-сетчатых полимеров для соединений этих двух типов. Существенно различно также результирующее [c.129]

При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью я-связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Ско- [c.56]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Аналогично протекает реакция электрофильного присоединения к диенам (в том числе полимеризация) по радикальному механизму с той разницей, что в качестве промежуточного продукта образуется [c.69]

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

Для О. характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. О. со своб. радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции, Радикальная полимеризация) или присоединение [c.373]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

Молекула этилена СНа=СНа имеет симметричное строение и ие содержит полярных заместителей Этим объясняется его невысокая химическая активность В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления Полимеризация этилена по радикальному механизму протекает при высоком давлении (200—300 МПа) и температуре 180—200 С Для инициирования полимеризации применяют молекулярный кислород или органические пероксиды, при термическом разложении которых образуются свободные радикалы Началом реакции является присоединение этилена к свободному радикалу [c.144]

В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]

Интересной особенностью образующихся в этом случае полимеров является их регулярное пространственное строение, в отличие от полимеров, получаемых при реакции радикальной полимеризации. Как видно из рис. 16, это объясняется тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цепи полимера, которая растет подобно дереву, получающему питание корнями из почвы. Поэтому каждая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из -или /-единиц. Поскольку при этом не бывает такого момента, когда растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации, в то время как при реакции радикальной полимеризации каждый из аналогичных атомов углерода бывает короткий промежуток времени в состоянии свободного радикала. Присоединение этого свободного радикала к следующей молекуле олефина может происходить двумя путями, как показано на схеме рис. 19 (см. стр. 85). А так как здесь нет никаких причин, затрудняющих то или иное направление присоединения, то образующийся полимер имеет хаотическое расположение атомов и является атактическим в отличие от изотактических и синдиотактических по-, лимеров, получаемых по способу Натта (см. стр. 84). [c.13]

В противоположность этому, при реакции радикальной полимеризации каждый из аналогичных атомов углерода бывает короткий промежуток времени в состоянии свободного радикала. Присоединение этого свободного радикала к следующей молекуле [c.39]

Физические и химические свойства. Преимущественно бесцветные высоколетучие жидкости с резким запахом, плохо растворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях. Высокореакционноспособные соединения. Наиболее характерны реакции электрофильного и радикального присоединения, в том числе теломеризации и полимеризации. Чрезвычайно высокой способностью к самопроизвольной полимеризации отличаются [c.414]

Радикальная полимеризация. Углеводородный радикал, образовавшийся на первой стадии радикального присоединения 1<х)гласно схеме (Г.4.46а), может реагировать со следующей молекулой олефина (б). Таким образом реакция может продол- [c.384]

Характерными реакциями, лротекающимн с участием двойных связей растительных масел, являются реакции радикального присоединения и замещения. Именно эти реакции лежат в основе как процессов пленкообразования лакокрасочных материалов, полученных с использованием масел, так и процессов переработки последних (оксидация, термическая полимеризация). [c.375]

В настоящее время из всех непредельных соединений полнее всего изучено взаимодействие с кислородом мономеров винйль-ного типа. Имеющиеся кинетические характеристики процесса позволяют рассмотреть вопрос о связи строения мономеров с их реакционноепособностью в реакциях окислительной полимеризации. На этой основе может быть дано объяснение закономерностей ингибирующего действия кислорода на полимеризацию и истолковано влияние строения ненасыщенных соединений на конкуренцию реакций радикального присоединения и замещения. Кинетические характеристики реакций мономеров с кислородом весьма существенны также для-трактовки закономерностей окислительной полимеризации олигомеров при пленкообразовании, по отношению к которым соответствующие мономеры можно рассматривать как модельные соединения. Кинетические сведения [c.13]

Растворимые промежуточные полимеры образуются при Полимеризации многофункциональных аллиловых эфиров в отсутствие кислорода в массе и растворах вплоть до высоких степеней превращения [202, 212]. Их накопление в качестве основного продукта полимеризации до начала формирования пространственносетчатых полимеров объясняется снижением длин полимерных цепей в результате малой реакционноспособности аллильных соединений по сравнению с винильными в реакции радикального присоединения и сильно развитой передачи цепи на мономер [177 [c.120]

В. Ф. Миронов и Л. Л. Щуковская [271] оценили реакционную способность различных алкенилсиланов в их реакциях с кремнехлороформом и пришли к интересным результатам. Оказалось, что винилтрихлорсилан более реакционноспособен, чем аллилтрихлорсилан в реакции с Н81С1з (этот результат совпадает с таким же соотношением реакционных способностей этих же соединений, но в реакциях радикального присоединения и полимеризации). [c.196]

Здесь уместно отметить, что сочетание кислорода с бисульфитом является известным инициатором процесса полимеризации, причем его действие значительно усиливается следами ионов тяжелых металлов (гл. 11). Альтернативно, нитрит- или нитрат-ион можно использовать для инициирования реакции в отсутствие кислорода [163] перекиси также эффективны [166]. После исследований Караша реакциям радикального присоединения бисульфита уделялось мало внимания. Но все же описана реакция ирисоединения к хлористому винилу (хотя и вызывает недоумение, что продукт реакции представлен как 1-хлор-этансульфокислота) [167]. И кроме того, при использовании растворителей, в которых отчасти растворимы как олефин, так и бисульфит, получали хорошие выходы сульфокислот с длинными цепями углеродных атомов [166]. Так, ири иагреваиии октена-1 с избытком бисульфита аммония в метаноле нри 120 в течение 2 час. в присутствии 2,2-бис-(трт-бутилперо-кси)-бутана как инициатора был получен 96,8%-ный выход к-октилсульфоната аммония. Подходящими растворителями являются также пиридин, этанол и гексаноламин. Другие нерекиси тоже эффективны. [c.260]

Ингибируюш,ее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью л-связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой [для тунгового масла о, 2-10" моль/(л-с)], однако образующиеся при этом перекиси неустойчивы, при их распаде появляются новые радикалы, и полимеризация протекает с достаточно высокой скоростью. [c.40]

Химические свойства 1,3-диенов. Механизм реакций электро-фнльного 1,2- м 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Свободно-радикальное присоедиенение. Полимеризация, понятие о каучуках. Реакция Дильса-Альдера. Применение 1,3-диенов. [c.189]

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ТЕЛОМЕРИЗАДИИ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ Радикалы, возникшие в результате распада инициатора, вовлекают непредельные соединения в реакцию радикально полимеризации [19] [c.30]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров СН2=СНХ лежит в основе технологии получения разнообразных полимерных материалов, ее механизм и кинетические закономерности интенсивно изучались в 50-60-х годах этому вопросу посвящен ряд монографий. От других цепных реакций радикальную полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно реакцию макрорадикала R с двойной связью мономера. Присоединение СН2=СНХ к радикалу R происходит, как правило, по СНг-группе, так что образуется радикал R—СНгСИХ и последующее присоединение идет по типу голова к хвосту , энергетически наиболее выгодному [c.356]

Термическая полимеризация полиеновых сложных эфиров приводит к ациклическим, моно- илн полнциклическим димерам, причем этот процесс включает миграцию двойной связи, диеновый синтез и радикальное присоединение. В условиях этой реакции Возможна ароматизация циклогексеновых ядер. [c.63]

Алкадиены вступают в реакции радикального при-ения легче алкенов, так как образуются более raie промежуточные радикалы По аналогии с электро-ным радикальное присоединение дает 1,2- и 1,4-про-Примером может служить присоединение ВгССЬ угадиену в присутствии перекиси (реакция имеет важ-значение при полимеризации бутадиена, используется регулирования длины цепи) ование [c.337]

Это характерно для типичных анионных мономеров (ненасыщенных нитросоеДине-ний, нитрилов) или для особенно эффективных инициирующих систем (например, для натрийнафталиновОго комплекса в тетрагидрофуране). С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металлорганических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной нолимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Оказывается, что степень полимеризации с конверсией непрерывно возрастает (рис. 93). Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [c.345]

Б. Радикальное присоединение. Наиболее важными реакциями р-адикального присоединенття являются, конечно, реакции полимеризации и сополимеризации, которые буаут р а с с 1 ю т р е н ы отдельно. [c.288]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация ( прицельная полимеризация ). При этом идет речь о реакции, промежуточной между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (полученный из четыреххлориетого углерода и перекиси в качестве инициатора) к этилену, то радикал, образующийся первоначально в результате присоединения, может реагировать с этиленом как при полимеризации. Обрыв цепи происходит тогда посредством реакции с полигало-генидом, после чего начинается новая цепь, например [c.559]

Побочные реакции изомеризация и полимеризация исходных олефинов, те-ломеризация (в условиях радикального процесса), реакции присоединения по карбонильной группе. [c.331]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация (см. обзоры [136]). Речь идет о процессе, промежуточном между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (из СС14 и инициаторов) к этилену, то образовавшийся при первоначальном присоединении радикал может реагировать с этиленом по типу полимеризации. Обрыв цепи происходит при реакции с полигало-геналканом при этом регенерируется стартовый радикал [c.626]

При радикальной цепной полимеризации присоединение радикала к двойной связи является элементарным актом инициирования реакции, а многократное последо вательное присоединение радикалов к двойным связям мономеров—суммой элементарных реакций роста. При рекомбинации или диспропорцпонировании растущих радикалов реакция их роста прекращается, т. е. происходит элементарный акт обрыва цепи. Кроме того, при реакциях переноса электрона возможен обрыв молекулярной цепи [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология